汪 濤，樊少娟，王啟歲，楊續(xù)來(lái)

(合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司，安徽 合肥 230011)

LiNi0.5Mn1.5O4粒徑對(duì)電池循環(huán)性能的影響

汪 濤，樊少娟，王啟歲，楊續(xù)來(lái)

(合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司，安徽 合肥 230011)

以粒徑為3 μm和1 μm的LiNi0.5Mn1.5O4匹配石墨制備LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全電池，研究LiNi0.5Mn1.5O4粒徑對(duì)全電池循環(huán)性能的影響。粒徑為3 μm和1 μm的LiNi0.5Mn1.5O4制備的電池(0.50C，4.1～4.8 V)25 ℃下第205次循環(huán)的容量保持率分別為65.7%和60.6%；45 ℃下第55次循環(huán)的容量保持率分別為55.4%和37.6%。粒徑更大的LiNi0.5Mn1.5O4由于具有較小的電解液接觸面積，可減緩Jahn-Teller效應(yīng)造成的Ni2+和Mn2+在電解液中的溶出，具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

LiNi0.5Mn1.5O4； 粒徑； 鋰離子電池； 全電池； 循環(huán)穩(wěn)定性

LiNi0.5Mn1.5O4具有高電壓和高容量的特性，同時(shí)存在循環(huán)性能欠佳的問(wèn)題，原因包括材料燒結(jié)的高溫環(huán)境，易因缺氧生成LixNi1-xO雜質(zhì)相[1]；高電位易分解電解液，分解產(chǎn)物在表面聚集形成鈍化膜，阻礙Li+的正常嵌脫，而高溫下電解液的分解更劇烈[2]；充放電過(guò)程中，Ni2+和Mn2+在電解液中不斷溶出，Jahn-Teller效應(yīng)較嚴(yán)重[3]。人們進(jìn)行了大量的研究，試圖改善LiNi0.5Mn1.5O4的循環(huán)性能，采用的方法主要有離子摻雜[4]、表面修飾[5]、形貌控制[1]、表面包覆[4]和電解液改性[6]等。

目前，LiNi0.5Mn1.5O4材料產(chǎn)業(yè)化剛起步，對(duì)容量衰減的研究大多停留在半電池階段；研究LiNi0.5Mn1.5O4材料對(duì)全電池循環(huán)容量衰減的工作相對(duì)較少。

本文作者分別以粒徑為3 μm和1 μm的LiNi0.5Mn1.5O4為正極活性物質(zhì)，匹配石墨負(fù)極制備LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全電池；對(duì)電池在25 ℃與45 ℃下的循環(huán)性能進(jìn)行分析，對(duì)循環(huán)后石墨負(fù)極表面金屬M(fèi)n和Ni的沉積量進(jìn)行研究，探討與電解液直接接觸不同比表面積的LiNi0.5Mn1.5O4材料在全電池循環(huán)過(guò)程中對(duì)容量衰減的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料形貌觀察

選取粒徑分別為3 μm和1 μm的LiNi0.5Mn1.5O4材料(自制，分別記為GH和JH)，用FEI Sirion-2400型掃描電鏡(荷蘭產(chǎn))觀察微觀形貌。

1.2 扣式電池的制備及測(cè)試

將LiNi0.5Mn1.5O4、導(dǎo)電炭黑SP(上海產(chǎn)，99.6%)及聚偏氟乙烯(PVDF，法國(guó)產(chǎn)，99.9%)按質(zhì)量比8∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮(NMP，山東產(chǎn)，99.9%)中混合均勻，涂覆在20 μm厚的鋁箔(浙江產(chǎn)，電池級(jí))表面，120 ℃烘烤1 h后，以6 MPa的壓力輥壓(厚度約為85 μm)，再?zèng)_成Φ=12 mm的圓片(約含6.5～7.5 mg活性物質(zhì))。

將制得的極片與金屬鋰片(天津產(chǎn)，電池級(jí))、Celgard 2400膜(美國(guó)產(chǎn))在氬氣氣氛的手套箱中裝配成CR2016型LiNi0.5Mn1.5O4/Li半電池，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+EMC+FEC(體積比1∶7∶2，蘇州產(chǎn)，電池級(jí))。

用CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓區(qū)間為3.5～4.9 V，電流為0.20C和1.0C。

1.3 全電池的制備及測(cè)試

將LiNi0.5Mn1.5O4、導(dǎo)電炭黑SP、導(dǎo)電石墨(KS-6，日本產(chǎn)，電池級(jí))和PVDF按質(zhì)量比91∶4∶1∶4在NMP介質(zhì)中分散均勻，制得正極漿料涂覆在20 μm厚的鋁箔表面，在120℃下烘干，輥壓(壓實(shí)密度GH為2.65 g/cm3，JH為2.80 g/cm3)后分條制成正極片(單面面密度140 g/m2)；將人造石墨(158C，深圳產(chǎn)，99.7%)、導(dǎo)電炭黑SP、羧甲基纖維素(CMC，深圳產(chǎn)，電池級(jí))和丁苯橡膠(SBR，惠州產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比88∶5∶2∶5在蒸餾水介質(zhì)中分散均勻，制得負(fù)極漿料涂覆在9 μm厚的銅箔(惠州產(chǎn)，電池級(jí))表面，在120 ℃下烘干后，輥壓(壓實(shí)密度為1.46 g/cm3)至87 μm厚，分條制成負(fù)極片(單面面密度為57 g/m2)。

按正極片、Celgard 2400膜和負(fù)極片的順序卷繞電芯，控制電芯的水份小于0.02%后，注入電解液，按本公司的工藝制成32131型鋁殼全極耳圓柱形電池。將粒徑為3 μm和1 μm的LiNi0.5Mn1.5O4材料制成的電池分別記為GH/Gr電池和JH/Gr電池。

用CT-3008-5V10A-FA型高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))對(duì)全電池進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。循環(huán)前，以0.33C倍率在4.1～4.8 V循環(huán)5次，進(jìn)行分容。循環(huán)以0.50C恒流充電至4.8 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.02C；隨后，以0.50C恒流放電至4.1 V；溫度為25 ℃和45 ℃。

實(shí)驗(yàn)所用45 ℃高溫環(huán)境由DHP200型恒溫培養(yǎng)箱(合肥產(chǎn))提供。

1.4 失效分析

取1 g LiNi0.5Mn1.5O4粉體，浸泡在50 ml電解液中，分別在25 ℃和55 ℃下浸泡15 d，之后，用900T型原子吸收光譜儀(AAS，美國(guó)產(chǎn))檢測(cè)電解液中Mn的含量[8]。

拆解循環(huán)結(jié)束后的全電池，將正極片裁切成Φ=12 mm的圓片，組裝成CR2016型扣式電池，進(jìn)行0.2C充放電性能測(cè)試。

將負(fù)極片裁切成Φ=12 mm的圓片，剝離集流體，加入到5 ml的濃硝酸(南京產(chǎn)，GR)中，超聲波消解30 min，取濾液定容至100 ml，檢測(cè)溶液中Mn和Ni的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料性能與分析

不同粒徑尺寸LiNi0.5Mn1.5O4材料的SEM圖見(jiàn)圖1，粒徑分布見(jiàn)圖2。

圖1 LiNi0.5Mn1.5O4材料的SEM圖

圖2 LiNi0.5Mn1.5O4材料的粒徑分布

從圖1可知，兩種LiNi0.5Mn1.5O4材料均呈現(xiàn)出正八面體形貌，與LiNi0.5Mn1.5O4材料的形貌特征吻合[1]。采用統(tǒng)計(jì)分析法[8]分析材料的粒徑分布(見(jiàn)圖2)，其中GH材料粒徑較大，分布在3～4 μm左右，而JH材料粒徑較小，尺寸分布在1 μm左右；SEM分析與粒徑統(tǒng)計(jì)分析的結(jié)果，符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期。

兩種LiNi0.5Mn1.5O4/Li半電池的1.0C循環(huán)性能見(jiàn)圖3。

1 JH 2 GH

Fig.3 Cycle performance of two kinds of LiNi0.5Mn1.5O4/Li half cells

從圖3可知，1.0C時(shí)，粒徑為1 μm的JH材料首次放電比容量為131.6 mAh/g，且循環(huán)前期衰減不明顯，100次循環(huán)之后，放電比容量呈加速衰減的趨勢(shì)，第350次循環(huán)時(shí)，衰減到104.2 mAh/g，為初始值的79.2%；而粒徑為3 μm的GH材料，首次放電比容量為126.1 mAh/g，循環(huán)過(guò)程中的衰減較平緩，第350次循環(huán)依然保持114.2 mAh/g的放電比容量，為初始值的90.6%，表現(xiàn)出相對(duì)良好的循環(huán)性能。

兩種LiNi0.5Mn1.5O4材料經(jīng)電解液浸泡15 d后，Mn溶解測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 LiNi0.5Mn1.5O4材料經(jīng)電解液浸泡15 d的Mn溶解測(cè)試結(jié)果

Table 1 Mn dissolution test results of LiNi0.5Mn1.5O4soaked in the electrolyte for 15 d

材料溫度/℃Mn含量/mg·L-1Mn溶解量/‰JH250 95080 475554 02672 015GH250 64650 325550 73520 368

從表1可知，在25 ℃和55 ℃下，經(jīng)電解液浸泡15 d后，粒徑為3 μm的GH材料，Mn溶解量分別為0.325‰和0.368‰；而1 μm的JH材料，Mn溶解量為0.475‰和2.015‰，分別是GH材料的1.5倍和5.5倍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在電解液浸泡過(guò)程中，粒徑較大的LiNi0.5Mn1.5O4材料可減緩Mn的溶出。

2.2 LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全電池的性能

兩種LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全電池的0.33C充放電曲線見(jiàn)圖4。

1 JH 2 GH a 充電 b 放電

Fig.4 Charge-discharge curves of two kinds of LiNi0.5Mn1.5O4/graphite full batteries

從圖4可知，GH/Gr和JH/Gr電池的放電容量均為8 Ah左右。極片涂布面密度均為140 g/m3，雖然JH材料的放電比容量比GH材料高，但壓實(shí)密度(2.65 g/cm3)比GH材料(2.80 g/cm3)低一些，因此，兩者的放電容量接近。

兩種LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全電池在25 ℃和45 ℃下的0.50C循環(huán)性能見(jiàn)圖5。

1 JH 2 GH a 25 ℃ b 45 ℃

Fig.5 Cycle performance of two kinds of LiNi0.5Mn1.5O4/graphite full batteries

從圖5可知，在25 ℃下，GH/Gr和JH/Gr電池的首次放電容量均為7.85 Ah。在第140次循環(huán)前，兩者的容量衰減變化趨勢(shì)接近，在第140次循環(huán)后，GH/Gr電池出現(xiàn)衰減加速的趨勢(shì)，第205次循環(huán)時(shí)，容量衰減到4.75 Ah，為首次放電容量的60.6%；而GH/Gr電池的容量衰減相對(duì)緩慢，第205次循環(huán)時(shí)仍有5.16 Ah，為首次放電容量的65.7%。在45 ℃下，GH/Gr和JH/Gr電池的首次放電容量均為7.91 Ah；兩者在循環(huán)過(guò)程中的容量衰減都很明顯。JH/Gr電池第55次循環(huán)的容量衰減到2.98 Ah，為首次放電容量的37.6%；而GH/Gr電池第55次循環(huán)的容量衰減到4.38 Ah，為首次放電容量的55.4%，循環(huán)性能相對(duì)較好。

2.3 電池失效分析

用AAS檢測(cè)循環(huán)結(jié)束后石墨負(fù)極極片表面的金屬M(fèi)n和Ni沉積量，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 LiNi0.5Mn1.5O4/石墨電池循環(huán)后石墨負(fù)極極片表面的金屬沉積量

Table 2 Mn and Ni contents deposited on the surface of gra-phite anode after cycle of LiNi0.5Mn1.5O4/graphite batteries

材料溫度/℃濃度/mg·L-1負(fù)極沉積量/mg·cm-2正極溶解量/‰MnNiMnNiMnNiGH250 22560 02111 98690 18650 7100 067450 30150 02312 66720 20500 9530 073JH250 27730 02322 45310 20560 8760 074450 57810 14245 11411 26031 8270 450

從表2可知，在25 ℃下循環(huán)205次，GH/Gr電池石墨負(fù)極極片表面金屬M(fèi)n和Ni的沉積量分別為1.986 9 mg/cm2和0.186 5 mg/cm2。假設(shè)單位面積正極材料中的Mn和Ni溶解后，完全沉積在相同面積的負(fù)極表面，則對(duì)應(yīng)的GH正極常溫循環(huán)后Mn與Ni的溶解量分別為0.710‰和0.067‰；相同條件下，JH/Gr電池石墨表面Mn和Ni的沉積量分別為2.453 1 mg/cm2和0.205 6 mg/cm2，對(duì)應(yīng)的JH正極常溫循環(huán)后Mn與Ni的溶解量分別為0.876‰和0.074‰，為相同條件下GH材料的1.23倍和1.11倍。在45 ℃下高溫循環(huán)55次，GH/Gr電池石墨表面Mn和Ni的沉積量分別為2.667 2 mg/cm2和0.205 0 mg/cm2，對(duì)應(yīng)的GH正極高溫循環(huán)后Mn與Ni的溶解量為0.953‰和0.073‰；相同條件下，JH/Gr電池Mn和Ni的沉積量則為5.114 1 mg/cm2和1.260 3 mg/cm2，相對(duì)應(yīng)的JH正極高溫循環(huán)后Mn與Ni的溶解量為1.827‰和0.450‰，為相同條件下GH材料的1.92倍和6.15倍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：粒徑1 μm的LiNi0.5Mn1.5O4材料循環(huán)后Mn和Ni的溶解量均高于相同條件下的粒徑3 μm的LiNi0.5Mn1.5O4材料。

由于負(fù)極石墨幾乎不存在金屬殘留，循環(huán)后表面的Mn和Ni只可能是正極材料循環(huán)中溶出的金屬離子穿過(guò)隔膜，遷移到負(fù)極表面的還原沉積。粒徑較小的LiNi0.5Mn1.5O4材料比表面積較大，循環(huán)過(guò)程中與電解液的接觸面積較大，進(jìn)而導(dǎo)致Jahn-Teller效應(yīng)加劇，加速M(fèi)n2+和Ni2+溶出；粒徑較大的LiNi0.5Mn1.5O4材料比表面積較小，減小了材料與電解液接觸面積，可在一定程度上減緩Jahn-Teller效應(yīng)的發(fā)生。

GH/Gr和JH/Gr全電池循環(huán)結(jié)束后拆解的正極極片與未經(jīng)過(guò)循環(huán)的LiNi0.5Mn1.5O4極片制備的LiNi0.5Mn1.5O4/Li半電池0.2C充放電曲線對(duì)比見(jiàn)圖6。

1 循環(huán)前 2 25 ℃循環(huán)后 3 45 ℃循環(huán)后 A 充電 B 放電

圖6 LiNi0.5Mn1.5O4材料循環(huán)前后半電池的0.20C充放電曲線

Fig.6 0.20Ccharge-discharge curves of the half cell of LiNi0.5Mn1.5O4material before and after cycle

從圖6可知，粒徑1 μm的JH材料在25 ℃下循環(huán)205次和在45 ℃下循環(huán)55次，0.20C放電比容量分別保持在59.2 mAh/g和14.5 mAh/g，為未循環(huán)JH材料(133.2 mAh/g)的44.4%和10.9%；而相同的條件下，粒徑3 μm的GH材料0.20C放電比容量分別為78.4 mAh/g和33.2 mAh/g，為未循環(huán)GH材料(128.3 mAh/g)的61.1%和25.9%。粒徑更大的LiNi0.5Mn1.5O4材料在循環(huán)后的容量保持性能更好，進(jìn)一步證明粒徑較大的LiNi0.5Mn1.5O4材料在循環(huán)過(guò)程中的晶體變化更小，有利于循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

分別以粒徑為3 μm和1 μm的LiNi0.5Mn1.5O4材料為正極，制備LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全電池。粒徑為3 μm和1 μm的LiNi0.5Mn1.5O4制備的全電池在25 ℃下循環(huán)205次的容量保持率分別為65.7%和60.6%，在45 ℃下循環(huán)55次的容量保持率分別為55.4%和37.6%，說(shuō)明較大粒徑LiNi0.5Mn1.5O4材料在25 ℃和45 ℃下都有相對(duì)更好的循環(huán)性能。分析循環(huán)結(jié)束后電池負(fù)極表面金屬M(fèi)n和Ni的沉積量以及循環(huán)前后LiNi0.5Mn1.5O4材料的電化學(xué)性能可知：粒徑較大的材料由于比表面積較小，可減少循環(huán)過(guò)程中材料與電解液的接觸面積，進(jìn)而可減緩LiNi0.5Mn1.5O4材料Jahn-Teller效應(yīng)造成的Mn2+和Ni2+溶出，因而表現(xiàn)出更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

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Effect of LiNi0.5Mn1.5O4particle size on cycle performance of battery

WANG Tao，F(xiàn)AN Shao-juan，WANG Qi-sui，YANG Xu-lai

(HefeiGuoxuanHigh-TechPowerEnergyCo.，Ltd.，Hefei，Anhui230011，China)

LiNi0.5Mn1.5O4/graphite full batteries were prepared by LiNi0.5Mn1.5O4with particle size of 3 μm and 1 μm and matching with graphite. The effect of LiNi0.5Mn1.5O4particle size on the cycle performance of full batteries was studied. For LiNi0.5Mn1.5O4with particle size of 3 μm and 1 μm，the capacity of the battery(0.50C，4.1～4.8 V)retention at 25 ℃ was 65.7% and 60.6% after 205 cycles，respectively；the values at 45 ℃ were 55.4% and 37.6% after 55 cycles. Larger particle size LiNi0.5Mn1.5O4had smaller electrolyte contact area，could alleviate the dissolution of Ni2+and Mn2+caused by the Jahn-Teller effect，which had better cycle stability.

LiNi0.5Mn1.5O4； particle size； Li-ion battery； full battery； cycle stability

汪 濤(1988-)，男，安徽人，合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司工程師，碩士，研究方向：鋰離子電池與材料，本文聯(lián)系人；

國(guó)家“863”計(jì)劃(2015AA034601)，安徽省科技攻關(guān)項(xiàng)目(131021011)

TM912.9

A

1001-1579(2016)06-0321-04

2016-07-17

樊少娟(1989-)，女，山西人，合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司工程師，博士，研究方向：鋰離子電池與材料；

王啟歲(1984-)，男，安徽人，合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司工程師，博士，研究方向：鋰離子電池與材料；

楊續(xù)來(lái)(1984-)，男，安徽人，合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司工程師，博士，研究方向：鋰離子電池與材料。