三元層狀陶瓷Nb4AlC3的研究進(jìn)展

顧堅(jiān) 蔣鑫焱 郭文飛 李平 劉成寶 陳豐

摘 要 Nb4AlC3是一個(gè)相對(duì)年輕的三元層狀碳化物（MAX相），但因其優(yōu)異的高溫力學(xué)性能引起了廣泛的關(guān)注，其抗彎強(qiáng)度可維持到1 400℃而不出現(xiàn)下降，彈性模量可維持到1 580℃而僅降低21%，在高溫結(jié)構(gòu)材料方面有良好的應(yīng)用前景。本文主要介紹了Nb4AlC3陶瓷材料目前的研究進(jìn)展以及對(duì)該材料的展望。

關(guān)鍵詞 Nb4AlC3；MAX相；層狀碳化物

0 前 言

能源、信息和材料被認(rèn)為是現(xiàn)代國(guó)民經(jīng)濟(jì)的三大支柱，其中材料是各行各業(yè)的物質(zhì)基礎(chǔ)，更是發(fā)展高新技術(shù)的先導(dǎo)，重大的技術(shù)革新往往源于材料的創(chuàng)新。最近，一類具有層狀結(jié)構(gòu)的三元碳化物或氮化物受到了材料科學(xué)工作者的廣泛重視。這一類材料同時(shí)具有金屬和陶瓷的優(yōu)良性能，和金屬一樣，在常溫下有很好的導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能，有較低的維氏硬度和較高的彈性模量和剪切模量，像金屬和石墨一樣可以進(jìn)行機(jī)械加工，并在高溫下具有塑性；同時(shí)，它也具有陶瓷材料的性能，有高的屈服強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、高熱穩(wěn)定性和良好的抗氧化性能；更有意義的是它們有甚至優(yōu)于石墨和MoS2的自潤(rùn)滑性能。這類化合物可以用統(tǒng)一的分子式Mn+1AXn來(lái)表示（其中，M為早期過(guò)渡金屬，A主要為ⅢA和ⅣA族元素，X為C或N，當(dāng)n=3時(shí)，稱為413相）。

1 Nb4AlC3層狀陶瓷的研究進(jìn)展

1.1 Nb4AlC3的概況

2007年，Hu等發(fā)現(xiàn)在1 600℃以上對(duì)Ta2AlC進(jìn)行熱處理時(shí)，會(huì)發(fā)生Ta2AlC向Ta4AlC3的轉(zhuǎn)變。 考慮到Nb和Ta處在同一VB族，它們的物理性質(zhì)有很多相似之處。Hu等通過(guò)在1 700℃對(duì)Nb2AlC進(jìn)行熱處理首次制備出了Nb4AlC3，并通過(guò)X射線衍射、透射電鏡和第一原理計(jì)算， 確定其晶體結(jié)構(gòu)與Ti4AlN3相似。

1.2 Nb4AlC3的顯微結(jié)構(gòu)

Hu等發(fā)現(xiàn)原位反應(yīng)熱壓燒結(jié)制備的Nb4AlC3在（1 210）面上Nb和Al原子的堆垛排列順序?yàn)锳BABACBCBC，如圖1所示，并據(jù)此確定所合成的Nb4AlC3具有Ti4AlN3晶型結(jié)構(gòu)，與熱處理Nb2AlC獲得的Nb4AlC3晶體結(jié)構(gòu)相同。另外，Nb4AlC3沿[0001]方向上的周期性單胞長(zhǎng)度為2.41納米；在Nb4AlC3中的Nb-C層和立方相NbC孿晶的Nb-C層的原子排列相同，Nb和C的原子片層距離為0.14納米。

1.3 Nb4AlC3的性能

1.3.1 Nb4AlC3的室溫性能

圖2顯示Nb4AlC3的顯微硬度和施加載荷的對(duì)應(yīng)關(guān)系. 其中插入圖為載荷10N時(shí)在拋光Nb4AlC3表面上的維氏壓痕. 當(dāng)載荷由3N增加到200N時(shí)， Nb4AlC3的硬度從6.2GPa下降到2.6GPa. 當(dāng)小載荷時(shí)，Nb4AlC3的硬度值出現(xiàn)較大的分散性可能和晶粒的各向異性有關(guān)。當(dāng)載荷超過(guò)50N時(shí)，Nb4AlC3的硬度值趨向于常數(shù)值2.6GPa. 因此，Nb4AlC3的本征硬度應(yīng)接近2.6GPa，和Ti4AlN3的硬度（2.5GPa）相差不大，而遠(yuǎn)低于β-Ta4AlC3（5.1GPa）的硬度。在10N載荷下，沒(méi)有裂紋從Nb4AlC3的壓痕尖端萌生和擴(kuò)展，并且在壓痕周圍有大量擠出的碎裂晶粒，見(jiàn)圖2（a）。Bao等發(fā)現(xiàn) Ti3SiC2的維氏壓痕下表面層的晶粒破碎成粉，而亞表面的晶粒保持相對(duì)完整。由Low解釋其能量耗散機(jī)制為：基面滑移、晶間滑移、晶粒擠出、以及有限度的剪切滑移。與此相似，在圖2（b）中可觀察到Nb4AlC3的扭折帶、分層和基面滑移，說(shuō)明了Nb4AlC3的準(zhǔn)塑性。扭折帶、分層和基面滑移是MAX相物質(zhì)的一般特點(diǎn)。此外，在圖2（c）中，還可觀察到單個(gè)Nb4AlC3晶粒內(nèi)部的Z字形裂紋擴(kuò)展。

1.3.2 Nb4AlC3的熱物理性能

Hu等發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，Nb4AlC3的摩爾熱容呈線性變化，當(dāng)溫度足夠高時(shí)，其摩爾熱容趨于一個(gè)常數(shù)，這種現(xiàn)象與β-Ta4AlC3和Ti4AlN3相似。另外，Hu等還發(fā)現(xiàn)Nb4AlC3的熱導(dǎo)率隨溫度的升高而增加，這種現(xiàn)象與Ti4AlN3以及它們的二元化合物NbC和TiN的熱導(dǎo)率隨溫度的變化趨勢(shì)一致。

1.3.3 Nb4AlC3的高溫力學(xué)性能

Nb4AlC3作為新型的MAX相，亮點(diǎn)在于其優(yōu)異的高溫力學(xué)性能。Nb4AlC3的脆韌性轉(zhuǎn)變溫度（BDTT）應(yīng)在1 400℃到1 500℃之間。Nb4AlC3的彈性模量可以維持到1 580℃，其模量損失為21%。其抗彎強(qiáng)度可以維持到1 400℃而不出現(xiàn)下降，這意味著Nb4AlC3陶瓷可以在更高的溫度下應(yīng)用。

1.3.4 Nb4AlC3的抗氧化性能

Zheng等研究了空氣中Nb4AlC3在500～900℃的恒溫氧化行為，結(jié)果表明Nb4AlC3的氧化動(dòng)力學(xué)曲線在500℃～600℃為拋物線規(guī)律，在更高溫度下為線性規(guī)律。與其他MAX相比，Nb4AlC3的抗氧化性能較差，這主要是因?yàn)樵谘趸^(guò)程中，樣品表面產(chǎn)生大量裂紋，無(wú)法阻止氧的內(nèi)擴(kuò)散，其表面氧化物主要有Nb2O5和NbAlO4。為提高Nb4AlC3的抗氧化性，Zheng等在其表面包埋滲硅制備了NbSi2/SiC涂層，在氧化過(guò)程中，樣品表面形成了一層連續(xù)而又具有保護(hù)性的氧化層，有效地阻止了氧的內(nèi)擴(kuò)散，Nb4AlC3的抗氧化性能明顯提高。

2 制備方法

2.1 MAX主要制備方法

通常MAX相的合成區(qū)間非常狹窄，要制備單相物質(zhì)，在合成過(guò)程中需要對(duì)原料粉進(jìn)行選擇和配比，以及對(duì)燒結(jié)工藝進(jìn)行系統(tǒng)研究。到目前為止，眾多的研究者進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究制備純的MAX相粉體、塊體材料和薄膜材料?？偨Y(jié)起來(lái)， 有如下幾種：化學(xué)氣相沉積法（CVD法）、機(jī)械合金化法、自蔓延高溫合成法、固液反應(yīng)法、熱壓燒結(jié)法熱、等靜壓燒結(jié)法、電弧熔化技術(shù)、放電等離子燒結(jié)法、無(wú)壓燒結(jié)法、磁控濺射法。

2.2 Nb4AlC3的制備方法

隨著研究的深入，研究人員采用熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)和自蔓延高溫合成法也相繼成功制備出了Nb4AlC3。

2.2.1熱壓燒結(jié)法

2008年，Hu等考慮到在高溫制備過(guò)程中會(huì)有Al的損失和含Al的MAX相中存在C空位，按照n（Nb）：n（Al）：n（C）=4：1.3：2.7進(jìn)行配料，經(jīng)球磨12h后裝入涂有BN的石墨模具中，并在氫氣中以15℃/min分別升至1 500℃、1 550℃、1 600℃、1 650℃和1 700℃，并施加5MPa的壓力下熱壓燒結(jié)1h，溫度為1 700℃時(shí)，所得樣品主晶相為Nb4AlC3，但是含有少量Al3Nb，為了除去AlNb，Hu等設(shè)計(jì)了用更少的Al來(lái)制備Nb4AlC3陶瓷，按照n（Nb）：n（Al）：n（C）=4：1.1：2.7進(jìn)行配料，在氬氣保護(hù)下于1 700℃燒結(jié)1h，并于施加30MPa的壓力使其致密化，XRD結(jié)果顯示所有衍射峰都屬于Nb4AlC3，沒(méi)有檢測(cè)到雜質(zhì)相。其密度為6.99g/cm3，是理論密度（7.06g/cm3）的99%。

2.2.2放電等離子燒結(jié)法

2009年初，Hu等按照n（Nb）：n（Al）：n（C）=4：1.5：2.7配料，在1 650℃、130MPa真空中放電等離子燒結(jié)2min，也制備出了致密的Nb4AlC3陶瓷（含有少量Nb2AlC和Al3Nb），其密度為6.94g/cm3， 是理論密度（7.04g/cm3）的97%。

2.2.3自蔓延高溫合成法

2009年，He等將球磨混合后的鈮粉、鋁粉和碳粉壓成生坯，然后將生坯放入模具中，兩者之間的間隙用石英砂填充，再將生坯和模具置于燃燒合成反應(yīng)器中進(jìn)行自蔓延燃燒反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后施加160～480MPa的壓力，保壓10～15s再將反應(yīng)產(chǎn)物埋入石英砂中進(jìn)行冷卻至室溫，即得到Nb4AlC3塊體陶瓷。本方法的Nb4AlC3塊體陶瓷純度高，具有良好的顯微塑性，機(jī)械性能好。此外，He等還采用自蔓延法，將球磨混勻后的Nb粉、Al粉和C粉裝入石墨中，在充入惰性氣體的反應(yīng)器中點(diǎn)火進(jìn)行自蔓延反應(yīng)。將冷卻后的樣品粉碎、過(guò)篩、干燥后得到了Nb4AlC3粉體。此方法具有反應(yīng)速度快、合成時(shí)間短、能耗和成本低、產(chǎn)生效率高的優(yōu)點(diǎn)，且產(chǎn)物的純度較高。

3 展 望

為了實(shí)現(xiàn)三元層狀碳化物Nb4AlC3更多的技術(shù)應(yīng)用，需要作出新的突破。

（1）MAX材料將是今后研究的重點(diǎn)，目前Nb4AlC3陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性還不是很高，可以通過(guò)第二相增強(qiáng)和固溶增強(qiáng)來(lái)提高Nb4AlC3陶瓷材料的力學(xué)性能。

（2）開發(fā)低成本的工藝和生產(chǎn)技術(shù)，減少制備周期，進(jìn)一步提高Nb4AlC3陶瓷材料的各項(xiàng)性能。

（3）加強(qiáng)Nb4AlC3陶瓷材料的應(yīng)用研究，增加Nb4AlC3陶瓷材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

（4）努力發(fā)現(xiàn)更多的MAX材料，以便于我們更好地了解MAX家族及其性能。

參 考 文 獻(xiàn)

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