陸麗芳 徐澤躍 李平 彭文博 沈云進(jìn)

摘 要 以粘膠纖維氈為前軀體，采用溶液浸漬法制備了CeO2陶瓷纖維板。研究了主要工藝參數(shù)浸漬液的pH、溫度對(duì)單位質(zhì)量的粘膠纖維氈生成CeO2陶瓷纖維板量的影響。結(jié)果表明：當(dāng)浸漬液pH為4、溫度為50℃時(shí)，單位質(zhì)量粘膠纖維氈燒成的CeO2陶瓷纖維板量最高；隨著燒結(jié)溫度的升高，顯微組織越致密，纖維板的燒結(jié)溫度應(yīng)在1 550℃進(jìn)行。

關(guān)鍵詞 氧化鈰；溶液浸漬法；燒結(jié)溫度；粘膠纖維

0 前 言

陶瓷纖維材料具有電絕緣性好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、導(dǎo)熱性能低、熱熔小、質(zhì)量輕并且具有一定的柔韌性、可操作性好，在絕熱、保溫、光催化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，如用于航空、航天和其他對(duì)溫度和力學(xué)性能要求高的組件等；用于高溫氣液體的過濾材料，是較理想的節(jié)能增效材料。本研究所制備的氧化鈰陶瓷纖維板具有高的離子電導(dǎo)率，除具有普通陶瓷纖維材料的用途之外，還可作為各種燃料電池的墊圈，例如熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）。

粘膠纖維屬再生纖維素纖維。它是以天然纖維素為原料，經(jīng)堿化、老化、磺化等工序制成可溶性纖維素磺酸酯，再溶于稀堿液制成粘膠，經(jīng)濕法紡絲而制成。從它的分子式發(fā)現(xiàn)纖維素分子間有較多的氫鍵，在浸漬過程中，纖維氈的纖維分子鏈易溶脹，氫鍵斷裂，產(chǎn)生較多的羥基。羥基與水分子結(jié)合形成更多的吸附中心，從而吸附更多鈰鹽。本研究所用的是有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化法，其特點(diǎn)為操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的要求低。通過溶液浸漬，燒成等一系列程序，制得結(jié)構(gòu)與粘膠纖維類似的陶瓷纖維板。

1 試驗(yàn)過程

1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

試驗(yàn)原料：粘膠纖維氈，六水硝酸鈰晶體，鹽酸（1：1），去離子水等。

主要設(shè)備：水浴鍋，微波發(fā)生器，低溫電爐，KSF1 600型高溫爐，金相顯微鏡等。

1.2 纖維板試樣的制備

本實(shí)驗(yàn)采用溶液浸漬法， 通過粘膠纖維氈分解，Ce（NO3）3·6H2O氧化燒結(jié)等一系列反應(yīng)，制備CeO2陶瓷纖維板。其制備方法如下，首先， 將粘膠纖維氈浸漬在去離子水溶液中1～2h，溶脹處理后機(jī)械干燥， 然后置于20～65℃、pH為1.5～5的0.6mol/LCe（NO3）3·6H2O溶液中4h，之后采用機(jī)械干燥、微波干燥除去纖維氈表面及纖維間多余的鈰鹽溶液。最后，在氧氣氣氛中采用兩次燒成法制備氧化鈰陶瓷纖維板，一次燒成溫度為1 200℃，二次燒成溫度為1 560℃。

1.3 性能與表征

（1）采用電子天平對(duì)燒結(jié)前后的試樣進(jìn)行質(zhì)量分析。

（2）采用游標(biāo)卡尺對(duì)不同溫度燒結(jié)前后試樣的收縮進(jìn)行分析。

（3）采用金相顯微鏡對(duì)燒結(jié)后的試樣進(jìn)行形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)單位質(zhì)量的粘膠纖維氈生成CeO2陶瓷纖維板量的影響

表1、圖1為不同pH浸漬液制備粘膠纖維板燒成前后質(zhì)量及單位質(zhì)量轉(zhuǎn)化量。實(shí)驗(yàn)所用纖維氈厚度為6mm，表中單位質(zhì)量轉(zhuǎn)化量為二次燒成后纖維氈與燒成前粘膠纖維氈的比。結(jié)合圖、表可以看出隨著pH的變大，單位質(zhì)量粘膠纖維氈生成CeO2陶瓷纖維板量先增多后減少，在pH為4時(shí)，粘膠纖維氈轉(zhuǎn)化率最高，接近10%，1g粘膠纖維氈燒成0.099g氧化鈰纖維布。說(shuō)明了pH較小的溶液會(huì)和粘膠纖維氈反應(yīng)，使得纖維的直徑變細(xì)，有效吸附鈰離子的表面積變小，因此單位質(zhì)量粘膠纖維氈轉(zhuǎn)化量小；當(dāng)pH為5時(shí)，此時(shí)的pH為不需要加鹽酸調(diào)節(jié)的pH，此時(shí)溶液中沒有過量的H+，不易形成更多的鈰離子吸附中心，因此，單位質(zhì)量粘膠纖維氈轉(zhuǎn)化量有所降低。

2.2 溶液溫度對(duì)單位質(zhì)量的粘膠纖維氈生成CeO2陶瓷纖維板量的影響

表2、圖2為不同溫度浸漬液制備粘膠纖維板燒成前后質(zhì)量及單位質(zhì)量轉(zhuǎn)化量。實(shí)驗(yàn)所用纖維氈厚度為6mm厚，表中單位質(zhì)量轉(zhuǎn)化量為二次燒成后纖維氈與燒成前粘膠纖維氈的比。結(jié)合圖2、表2可以看出，當(dāng)浸漬液pH為4時(shí)，浸漬液溫度從20℃增加到65℃，粘膠纖維氈單位質(zhì)量轉(zhuǎn)化量都在0.1g以上。因此，可以得出pH對(duì)制備纖維氈單位質(zhì)量轉(zhuǎn)化率的影響較大，溫度的影響較小。從表中數(shù)據(jù)可知，隨著溫度的升高，纖維氈單位質(zhì)量轉(zhuǎn)化量先最大后減小，原因?yàn)殡S著溫度的升高，加快了離子的運(yùn)動(dòng)速率，更多的鈰離子與粘膠纖維結(jié)合，因此增加了纖維氈單位質(zhì)量轉(zhuǎn)化量，進(jìn)一步升高溫度，溶液蒸發(fā)加快，溶液pH降低，纖維氈單位質(zhì)量轉(zhuǎn)化量降低，與pH試驗(yàn)結(jié)果相符。選擇最佳的浸漬液溫度為50℃。

2.3 不同燒結(jié)溫度對(duì)纖維板的纖維組織結(jié)構(gòu)的影響

實(shí)驗(yàn)將粘膠纖維氈分別在350℃、800℃、1 350℃、1 550℃燒結(jié)， 圖3是不同燒結(jié)溫度測(cè)得的收縮率，顯微組織如圖4所示。由圖4（a）、（b）、（c）、（d）放大200倍的金相顯微圖可以看出， 隨著燒結(jié)溫度的升高， 顯微組織結(jié)構(gòu)越來(lái)越致密，孔隙率降低，與圖3所示的收縮率逐漸增大相吻合。從圖4（a）、（b）觀察到，350℃到800℃燒結(jié)時(shí)單根纖維出現(xiàn)斷裂的現(xiàn)象， 且孔徑較大，分布不均。而1 350℃燒結(jié)時(shí)顯微組織排列整齊， 密度增大，單根纖維斷裂情況明顯較少， 這說(shuō)明隨著燒結(jié)溫度的提高， 纖維斷裂程度降低，纖維密度增加。1 550℃燒結(jié)時(shí)，顯微已晶化，此時(shí)纖維強(qiáng)度增大。分析原因?yàn)?，?50℃時(shí)處于燒結(jié)初期， 纖維收縮率達(dá)到34.9%，纖維收縮過程中受到向內(nèi)的拉應(yīng)力及外部施加的張力。由于燒結(jié)溫度較低，收縮相對(duì)較大，沿著纖維方向排列的氧化鈰顆粒沒有形成顆粒相融合而斷裂。而1 350℃、1 550℃燒結(jié)時(shí)，此時(shí)氧化鈰晶粒長(zhǎng)大， 沿著纖維軸向方向CeO2晶粒相融合從而纖維強(qiáng)度增加，斷裂程度逐漸減小。

3 結(jié) 論

（1） 采用溶液浸漬法可以制備出連續(xù)、平整、柔韌性較好的CeO2陶瓷纖維板。

（2）當(dāng)浸漬液pH為4、溫度為50℃時(shí)，單位質(zhì)量粘膠纖維氈生成的CeO2陶瓷纖維板量最高。

（3）隨著燒結(jié)溫度升高，CeO2陶瓷纖維板趨于致密，纖維斷裂程度趨于減小，1 550℃是合適的燒結(jié)溫度。

參 考 文 獻(xiàn)

[l]李建軍.氧化鋯基連續(xù)陶瓷纖維關(guān)鍵制備技術(shù)[D].山東：山東大學(xué)，2007：1-5

[2]楚增勇，王軍，宋永才，等.連續(xù)陶瓷纖維制備技術(shù)的研究[J].高科技纖維與應(yīng)用，2004，29（2）：39-45

[3]Chandradass J.， Balasubramanian M.. Effect of magnesium oxide on sol-gel spun alumina and alumina-zirconia fibres[J].Journal of EuroPean Ceramic Society，2006，26：2611-2617

[4]何順愛.氧化鉆纖維和制品的制備及燒結(jié)研究[D].北京：中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院，2008：1-4

[5]余明清，范仕剛.高效絕熱材料的研究[J].功能材料，2004，35：1587-1589

[6]Sossina M. Haile.Fuel cell materials and components[J]. Acta Materialia，2003，51： 5981-6000

[7]Chao-Yi Yuh， Dana A- Kelley， Nikhil H. J alani. Fibrous ceramic material and method for making the same[P].United States Patent ： 8088697 B2， 2012-01-03

[8]王艷芝，袁祖培，張旺璽等.前驅(qū)體法制備氧化鋯無(wú)機(jī)纖維的研究[J].合成技術(shù)及應(yīng)用，2012，27（3）：11-14