鄰硝基苯胺的合成研究

王雅珍　莊蒼偉　周源　劉琦琦

摘 要：以苯胺為原料，經(jīng)過冰醋酸?；?，混酸硝化、酸性條件下水解合成鄰硝基苯胺。對(duì)影響該產(chǎn)物合成的因素進(jìn)行了考察。結(jié)果表明：酰化最佳反應(yīng)條件，分餾溫度103 ℃左右，苯胺：冰醋酸：鋅粉=0.1mol：0.23mol：0.1g；硝化反應(yīng)反應(yīng)溫度控制在35 ℃，乙酰苯胺：冰醋酸：濃硫酸=0.03 mol：0.085 mol：0.112 mol，混酸：硫酸=0.05 mol：0.17 mol；在酸性條件下水解：采用70%硫酸在空氣浴的條件下，加熱回流0.5 h至暗紅色即可，產(chǎn)率為49.38%。該合成方法反應(yīng)條件溫和。

關(guān)鍵詞：苯胺；?；幌趸?；水解；鄰硝基苯胺

中圖分類號(hào)： TQ226.37 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-7394（2016）04-0029-05

鄰硝基苯胺（o-Nitroaniline）是獸藥喹乙醇、醫(yī)藥丙硫咪唑的主要化工原料，也是冰染染料色基-橙色基GC的中間體， 它還是橡膠防老劑MB，鄰苯二胺生產(chǎn)的中間體。鄰硝基苯胺經(jīng)還原，可得鄰苯二胺—用于合成多菌靈和甲基托布津。近年來，我國(guó)現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖業(yè)迅速發(fā)展，國(guó)內(nèi)獸藥、高效低毒新農(nóng)藥多菌靈、甲基托布津產(chǎn)量成倍增加，鄰硝基苯胺市場(chǎng)較為暢銷，同時(shí)，國(guó)外市場(chǎng)大出口前景較好。[1]實(shí)驗(yàn)的合成方法如下：。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

苯胺，鋅粉，硝酸，乙醇， 冰醋酸和濃硫酸均為化學(xué)純； 數(shù)字式熔點(diǎn)測(cè)定儀（WRS-1型）；紅外光譜儀（sepctrum100系列），KBr壓片

1.2 苯胺的純化

苯胺為淡黃色或的無色液體，由于其易被空氣氧化，變成紅色或紅棕色的液體，所以其純度降低，使用前需要對(duì)其進(jìn)行純化處理：在圓底燒瓶中加入適量的鋅粉和1～2粒沸石，再加入苯胺溶液，安裝回流裝置，用電熱套加熱，回流0.5h，苯胺液體變?yōu)闊o色或淡黃色液體時(shí)，然后改減壓蒸餾裝置，收集餾分。

1.3 N- 酰化反應(yīng)

在圓底燒瓶中，加入的苯胺液體，冰醋酸和少量的鋅粉，并加入2粒沸石，安裝分餾裝置。用電熱套小火加熱，持續(xù)微沸15～20 min后，然后逐漸升溫進(jìn)行分餾，溫度控制在115 ℃以下，此時(shí)流出液的液體為水和部分冰醋酸，當(dāng)溫度的度數(shù)下降為止，表明該N-?；磻?yīng)結(jié)束。 將溶液趁熱倒入的冰水中，邊加入變劇烈攪拌，會(huì)有大量的白色或淺黃色固體析出，冷卻后減壓抽濾，用少量冰水洗滌粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物用（乙醇：水=1：3）進(jìn)行重結(jié)晶，得到純品乙酰苯胺。稱其重量，計(jì)算產(chǎn)率。[4]

1.4 乙酰苯胺的硝化反應(yīng)

（1）配制乙酰苯胺的硫酸溶液：三口燒瓶中加入乙酰苯胺，再加入冰醋酸，溶解后，再加入濃硫酸，使混合物混合均勻。

（2）混合酸的配制：把錐形瓶中置于冰水中，先加入2.1 mL濃硝酸，然后緩緩滴加濃硫酸3.0 mL，混合均勻后備用。

（3）硝化反應(yīng)：安裝攪拌裝置啟動(dòng)攪拌，混酸滴加完后，使反應(yīng)溫度控制在35℃左右，繼續(xù)攪拌30 min，在室溫下放置保溫40 min。將粗產(chǎn)物倒入150 mL燒杯。加入20.0 g水和20.0 g碎冰的混合物。一邊加料一邊攪拌，即有固體沉淀析出。靜置10min，減壓抽濾得鄰硝基苯胺的粗產(chǎn)品。[3]

1.5 乙酰苯胺的水解反應(yīng)

在100 mL的圓底燒瓶中加入鄰硝基苯胺的粗產(chǎn)品3.5 g，用20.0 mL70%的硫酸溶液，加入沸石2粒，安裝回流裝置，簡(jiǎn)單的空氣浴加熱，加熱回流時(shí)間0.5h，當(dāng)溶液的顏色變成暗紅色，停止加熱，冷卻至室溫。在攪拌的條件下，將暗紅色的溶液倒入冰水中，析出固體，減壓抽濾，濾紙上即為鄰硝基苯胺的粗品。將母液中逐漸加入20%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH在8～9，使對(duì)硝基苯胺游離析出。減壓抽濾，冷水洗滌，抽干晶體。稱量粗產(chǎn)品對(duì)硝基苯胺。

1.6 鄰硝基苯胺的純化

粗產(chǎn)品在乙醇：水=1：3的混合溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶，干燥后得純品。得到4.1 g，產(chǎn)率為49.47%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

本實(shí)驗(yàn)的主要實(shí)驗(yàn)步驟有三步：N-?；磻?yīng)、酰胺的硝化反應(yīng)、酰胺的水解反應(yīng)。其中影響這三步反應(yīng)產(chǎn)率的因素有很多。

影響N-酰化反應(yīng)產(chǎn)率因素有：苯胺的純度、苯胺和冰醋酸的摩爾比、鋅粉的用量、反應(yīng)溫度等；影響硝化反應(yīng)產(chǎn)率的因素有：硝化劑的選擇、反應(yīng)溫度、溶劑的選擇等；影響水解反應(yīng)產(chǎn)率的因素有：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等。對(duì)這些影響因素做了多次平行實(shí)驗(yàn)，具體內(nèi)容如下。

2.1 影響?；磻?yīng)產(chǎn)率的因素

影響N-?；磻?yīng)的因素有很多：?；噭┑倪x擇；實(shí)驗(yàn)環(huán)境；反應(yīng)溫度；鋅粉的用量和冰醋酸的用量等方面。

酰化試劑的選擇，常用的?；噭┯兴狒ⅤＢ?、苯磺酰氯、烯酮、有機(jī)酸等，本實(shí)驗(yàn)酰化是用的?；瘎┦潜姿?，也可以用乙酸酐做酰化劑，用乙酸酐做?；瘎┎坏a(chǎn)率高，而且得到的?；锏募兌雀撸梢圆挥弥亟Y(jié)晶直接用于下一步的合成，但由于乙酸酐屬于冰毒溶劑，本實(shí)驗(yàn)未用乙酸酐做酰化劑。進(jìn)行酰化反應(yīng)苯胺的純度：久置的苯胺色深有雜質(zhì)，會(huì)影響乙酰苯胺的質(zhì)量。[9]

本文主要對(duì)影響?；磻?yīng)的因素—反應(yīng)溫度、鋅粉的用量、冰醋酸的用量這些因素做了多組平行實(shí)驗(yàn)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，得出以下幾組數(shù)據(jù)。

2.1.1 分餾溫度對(duì)N-?；磻?yīng)的產(chǎn)率的影響

溫度對(duì)酰化反應(yīng)的產(chǎn)率的影響比較大，因?yàn)楸疚氖且员姿嶙鰹轷；瘎┑?，該N-?；磻?yīng)是可逆的，為了提高產(chǎn)率，我們采用反應(yīng)物冰醋酸過量和降低生成物的含量，即把生成的水蒸出脫離反應(yīng)體系來改變可逆平衡以提高產(chǎn)率。主要討論以苯胺與冰醋酸的摩爾比不變，在鋅粉用量不變的情況下，來考查分餾溫度對(duì)?；磻?yīng)的影響[10]，結(jié)果見表1。

從表1可以看出：N-?；磻?yīng)的最佳分餾溫度在100～105 ℃時(shí)，該溫度下的產(chǎn)率比較高。再在100～105 ℃的條件下做幾個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，得出分餾溫度在103℃時(shí)產(chǎn)率是最高。由于分餾溫度過高時(shí)，分水的同時(shí)，分出去的醋酸會(huì)越多，接近冰醋酸的沸點(diǎn)時(shí)，分出去的醋酸更多，N-?；磻?yīng)來不及進(jìn)行，直接把醋酸分離出去，這樣會(huì)浪費(fèi)的原料。

2.1.2 冰醋酸的用量對(duì)N-酰化反應(yīng)產(chǎn)率的影響

醋酸的用量對(duì)N-?；磻?yīng)有很大影響，在?；磻?yīng)分餾溫度控制103 ℃，且鋅粉用量為不變，苯胺為9.3g/0.1mol時(shí)，來考查冰醋酸的用量對(duì)?；磻?yīng)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2～3。

從表3可知：冰醋酸的用量必須過量，保證苯胺的酰化完全反應(yīng)。但冰醋酸的用量不宜過多，用量太多浪費(fèi)原料。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，苯胺與冰醋酸的摩爾比為0.1：0.23為最佳。?；a(chǎn)物（乙酰苯胺）白色有光澤片狀結(jié)晶或白色結(jié)晶粉末。

2.1.3 Zn粉的用量對(duì)N-?；磻?yīng)產(chǎn)率的影響

鋅粉的用量對(duì)N-?；磻?yīng)影響很大，加鋅粉的目的是防止苯胺在冰醋酸反應(yīng)過程中被-NH2被氧化，生成有色的雜質(zhì)。但是鋅粉的量不能過多，因?yàn)殇\粉會(huì)和冰醋酸反應(yīng)生成醋酸鋅，醋酸鋅水解成氫氧化鋅，氫氧化鋅的顏色為白色固體，重結(jié)晶很難把乙酰苯胺和氫氧化鋅的分離開。另一方面，醋酸與鋅粉反應(yīng)會(huì)減少醋酸的量，則與苯胺反應(yīng)的醋酸就不夠，也會(huì)降低?；漠a(chǎn)率。苯胺與冰醋酸的摩爾比為0.10.：0.23，分餾溫度控制在103 ℃左右?？疾殇\粉的用量對(duì)N-?；磻?yīng)的影響[9]，結(jié)果見表2。

從表2可以看出：0.1 mol的苯胺中加0.05 g的鋅粉時(shí)的產(chǎn)率比較高。但在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)只加0.05 g的鋅粉，反應(yīng)得到的產(chǎn)品的顏色為粉紅色，產(chǎn)品被氧化，故?；磻?yīng)中鋅粉的最佳用量為0.1 mol 苯胺：0.1 g鋅粉，此條件下N-?；磻?yīng)的產(chǎn)率比較高。

2.2 影響硝化反應(yīng)產(chǎn)率的因素

影響硝化反應(yīng)產(chǎn)率的因素有很多，比如硝化劑的選擇（即混酸的摩爾比）、反應(yīng)溫度、溶劑的選擇等方面，對(duì)這些因素做了多次平行實(shí)驗(yàn)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，得出以下幾個(gè)方面的數(shù)據(jù)。

2.2.1 濃硝酸與濃硫酸的摩爾比對(duì)硝化反應(yīng)的影響

硝酸與濃硫酸的摩爾比對(duì)硝化反應(yīng)產(chǎn)率的影響很大，先加入0.03mol的乙酰苯胺，溶解到0.085mol冰醋酸中，硝化溫度控制在30 ℃左右時(shí)，然后滴加混酸進(jìn)行硝化反應(yīng)，考查硝酸與濃硫酸的摩爾比對(duì)硝化反應(yīng)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表4。[5]

從表4可知：混酸的摩爾比為 n（HNO3）：n（H2SO4）=0.05：0.17，此時(shí)的硝化產(chǎn)率比較高。生成硝基化合物的反應(yīng)是脫水的反應(yīng)，這里的濃硫酸強(qiáng)脫水劑。

2.2.2反應(yīng)溫度對(duì)硝化反應(yīng)產(chǎn)率的影響

溫度對(duì)硝化反應(yīng)產(chǎn)率的影響很大，0.03 mol的乙酰苯胺，混酸作硝化劑，且n（HNO3）：n（H2SO4）= 0.05：0.17?？疾榉磻?yīng)溫度對(duì)硝化反應(yīng)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表5。

從表5可以看出：在溫度在30～35 ℃時(shí)，產(chǎn)率最高，得到的硝化產(chǎn)品的顏色為檸檬黃，此產(chǎn)物為鄰硝基苯胺。而溫度比較低的情況下，10～12 ℃時(shí)對(duì)硝基苯胺的產(chǎn)率就比較高。溫度比較低時(shí)，硝化反應(yīng)的硝化產(chǎn)物的對(duì)位多于鄰位產(chǎn)物，經(jīng)過數(shù)次平行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在0～5 ℃的時(shí)，對(duì)位的硝化產(chǎn)量是最高的。

2.2.3 硝化溶劑對(duì)硝化反應(yīng)產(chǎn)率的影響

溶劑對(duì)于硝化產(chǎn)率的影響很大，0.03mol的乙酰苯胺，溫度控制在35 ℃左右混酸作硝化劑好，且n（HNO3）：n（H2SO4）=0.05：0.17。本實(shí)驗(yàn)用冰醋酸和濃硫酸做溶劑，考察冰醋酸和濃硫酸用量對(duì)本實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果見表6和表7。[6]

從表格6和7中可以看出：冰醋酸的用量控制在5.0 mL左右最好，濃硫酸的用量控制在6.0 mL時(shí)硝化產(chǎn)率最好。

2.3 影響酰胺的水解反應(yīng)的因素

影響酰胺的水解的因素有很多：如酸和堿，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度等。

本實(shí)驗(yàn)水解采取的是用空氣浴加熱回流的方法，水解大約30 min左右，待溶液為暗紅色，如果溶液顏色淡，可以稍微延長(zhǎng)回流時(shí)間，因?yàn)榛亓鲿r(shí)間太短，水解會(huì)不徹底。

2.4 最佳實(shí)驗(yàn)條件驗(yàn)證

從以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到?；磻?yīng)最佳條件為：反應(yīng)溫度103 ℃，苯胺冰：醋酸：鋅粉=0.10 mol：0.23 mol：0.1 g。硝化反應(yīng)最佳條件為：反應(yīng)溫度35 ℃左右乙酰苯胺與冰醋酸、濃硫酸的摩爾比0.030：0.085：0.112，在混酸中HNO3：H2SO4摩爾比為0.05：0.17。

在實(shí)驗(yàn)得出的最佳條件下再次進(jìn)行三次驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，酰化反應(yīng)在反應(yīng)溫度103℃，苯胺和醋酸的摩爾比0.10 mol：0.23 mol；硝化反應(yīng)在反應(yīng)溫度35 ℃乙酰苯胺與冰醋酸、濃硫酸的摩爾比為0.030：0.085：0.112，在與HNO3：H2SO4摩爾比為0.05：0.17的條件下進(jìn)行，鄰硝基苯胺和對(duì)硝基苯胺的平均產(chǎn)率分別為49.47%和26.31%，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果見表8。

從表2-8可以看出驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明重復(fù)性較好，上述所列出的條件較為合適。

2.5 物質(zhì)的表征

2.5.1 乙酰苯胺的鑒定

在合成鄰硝基苯胺過程中，對(duì)中間產(chǎn)物乙酰苯胺的純度和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了熔點(diǎn)和紅外譜圖測(cè)定。

2.5.1.1 乙酰苯胺熔點(diǎn)的測(cè)定

產(chǎn)品經(jīng)過烘干后，經(jīng)熔點(diǎn)測(cè)定儀WS-1測(cè)定：

純品乙酰苯胺的熔點(diǎn)為113.0～113.9 ℃（文獻(xiàn)值114℃）

2.5.1.2 乙酰苯胺紅外光譜數(shù)據(jù)分析

實(shí)驗(yàn)所合成物質(zhì)經(jīng)紅外分析，見圖1所示：

乙酰苯胺的紅外譜圖分析：氨基：3 294.29cm-1，3 195.67cm-1；羰基：1 664.26cm-1；苯環(huán)震動(dòng)：

3 022.53cm-1，1 600.59cm-1，1 500.94cm-1；苯環(huán)單取代 755.81cm-1，699.51cm-1。[7]

經(jīng)紅外分析與乙酰苯胺標(biāo)準(zhǔn)見圖2比對(duì)，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全一致，表明實(shí)驗(yàn)所得物質(zhì)為乙酰苯胺。

2.5.2 純品鄰硝基苯胺的鑒定

對(duì)合成出的鄰硝基苯胺的純度和成分進(jìn)行熔點(diǎn)和紅外譜圖測(cè)定。

2.5.2.1 鄰硝基苯胺熔點(diǎn)的測(cè)定

產(chǎn)品經(jīng)過烘干后，經(jīng)熔點(diǎn)測(cè)定儀（WS-1）測(cè)定：

純品鄰硝基苯胺的熔點(diǎn)為69.9～72℃（文獻(xiàn)值70～73℃）。

2.5.2.2 鄰硝基苯胺紅外光譜數(shù)據(jù)分析

鄰硝基苯胺的紅外譜圖分析見圖3：

氨基：3 478.62cm-1，3 349.04cm-1；硝基：

1 284.12cm-1；苯環(huán)的震動(dòng)：3 174.95 cm-1， 1 512.12 cm-1；苯環(huán)鄰取代：742.35cm-1。[7]

3 結(jié)論

以苯胺為原料，冰醋酸為原料合成乙酰苯胺。再以乙酰苯胺、混酸、冰醋酸合成鄰硝基苯胺，該反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件比較溫和，產(chǎn)率為49.38%，得到以下結(jié)論。

（1）N-?；磻?yīng)的分餾溫度控制在100 ℃～105 ℃，最好控制在103 ℃左右，超過110 ℃，冰醋酸會(huì)被蒸出去，醋酸的量減少，產(chǎn)率下降，溫度控制在103 ℃下反應(yīng)時(shí)產(chǎn)率最高。鋅粉的用量為苯胺：鋅粉=0.10 mol：0.10 g，鋅粉太多會(huì)和醋酸反應(yīng)，會(huì)使產(chǎn)率下降。

（2）冰醋酸作為?；瘎?，原料易得，反應(yīng)也控制，用乙酸酐和酰氯作為?；噭?，原料難求，反應(yīng)劇烈，不易于控制反應(yīng)。

（3）硝化反應(yīng)的溫度一定要控制在35 ℃為宜。溫度過低有助于對(duì)位硝化產(chǎn)物的生成，注意滴加混酸的速度，滴加速度要慢，如果滴加過快，反應(yīng)劇烈，將失去控制，甚至引起爆炸；同時(shí)，硝基易被氧化。要隨時(shí)注意燒瓶?jī)?nèi)的溫度變化，在35 ℃左右為最佳硝化反應(yīng)溫度。

（4）硝化反應(yīng)時(shí)，溶劑的選擇也非常重要，如果?；a(chǎn)品很難溶解在所選溶劑中，那么與混酸反應(yīng)的反應(yīng)物的量降低，產(chǎn)率下降。本人選擇了硫酸做溶劑，與反應(yīng)物溶解良好。

（5）水解反應(yīng)時(shí)，回流的時(shí)候需要空氣浴的方式，回流到溶液成暗紅色。趁熱將溶液倒出，放入冰水中，析出鄰硝基苯胺。得到的粗品再經(jīng)過乙醇：水=3：1的溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得出的便是純的鄰硝基苯胺。

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