賀國鋒 張倩 薛嬌

摘 要：以改進(jìn)的hummers法制備氧化石墨，以硝酸鈷、硝酸鎳、硫代乙酰胺分別為鈷源、鎳源和硫源，以乙二胺為氧化石墨烯的還原劑及NiCo2S4的形貌控制劑，通過水熱法合成NiCo2S4/RGO復(fù)合材料，用作鋰離子電池負(fù)極材料，在電流密度100 mA/g下，50次循環(huán)后容量為920 mAh/g，庫倫效率高達(dá)98.5%表現(xiàn)了出色的循環(huán)性能。

關(guān)鍵詞： NiCo2S4/RGO；復(fù)合材料；負(fù)極

鋰離子電池由于其高的能量密度，無記憶效應(yīng)及長的循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)引起了越來越多的關(guān)注，目前已普遍應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動汽車、混合式電動汽車、國防工業(yè)等諸多領(lǐng)域[1-2]。為了滿足日益增長的需求，亟需開發(fā)高性能的電極材料。而負(fù)極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵材料，影響著鋰離子電池電化學(xué)性能的發(fā)揮。

混合過渡金屬硫化物NiCo2S4，由于其電子導(dǎo)電性高（約是傳統(tǒng)的金屬氧化物的104倍）、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，引起了越來越多國內(nèi)外研究者的關(guān)注，國外研究者有關(guān)NiCo2S4的研究主要集中在超級電容器[3]、電化學(xué)催化劑[4]等方面，到目前為止，NiCo2S4

用作鋰電的研究報道非常少， 而NiCo2S4與石墨烯復(fù)合作為鋰離子電池的研究更是屈指可數(shù)。本項(xiàng)研究采用水熱法制備NiCo2S4/RGO復(fù)合材料，用作鋰離子電池負(fù)極材料，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

硝酸鎳、硝酸鈷、硫代乙酰胺、乙二胺、無水乙醇，所有試劑均為分析純。

PL203型電子分析天平；TCW-32B型電阻爐；100mL 反應(yīng)釜；TG-16型高速離心機(jī)；DHG-9030A型鼓風(fēng)干燥箱等。

1.2 NiCo2S4/RGO復(fù)合材料的制備

采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨[5]， 將其超聲剝離1.5h

得濃度為1 mg/mL的GO分散液，記為溶液1。1mmol硝酸鎳、2mmol硝酸鈷溶于30mL去離子水及5.4g 乙二胺的混合溶劑中，攪拌，記為溶液2。將30 mL的溶液1與溶液2混合攪拌10min，加入0.3g的硫代乙酰胺，攪拌30min，將以上溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜，200 ℃反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，用去離子水、無水乙醇各洗三次，60℃真空干燥得到樣品。

1.3 樣品的表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)用X射線粉末衍射儀進(jìn)行表征；樣品的微觀結(jié)構(gòu)通過透射電子顯微鏡進(jìn)行表征；電池的組裝在GBP800-3型真空手套箱中進(jìn)行，恒電流充放電測試在CHI660型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)理

GO表面有大量的羥基、羧基及環(huán)氧基團(tuán)，可以結(jié)合金屬離子。剛開始時水溶液中有鈷離子和鎳離子，當(dāng)加入乙二胺時，乙二胺與鈷離子與鎳離子形成[EnCo]2+、[EnNi] 2+配合物，這些帶正電的配合物可以與GO表面的羥基、羧基及環(huán)氧基結(jié)合，形成GO-[EnCo]2+/[EnNi]2+復(fù)合物，在高溫高壓、乙二胺還原的條件下，硫代乙酰胺分解形成S2-并進(jìn)一步與GO-[EnCo]2+/[EnNi]2+反應(yīng)，形成NiCo2S4/RGO.

2.2 結(jié)構(gòu)及形貌分析

圖1 a 為氧化石墨烯的XRD圖譜，在10.3 °的衍射峰，為GO的002晶面的特征峰。圖2為GO的紅外光譜，在3131、1700、1536及1390 cm-1分別為GO的O-H、C=O、C-O伸縮振動峰，表明了GO上含有大量的含氧官能團(tuán)。圖1 b為 NiCo2S4/RGO 的XRD圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)的立方尖晶石相（PDF 20-0782）圖譜完全對應(yīng)，沒有發(fā)現(xiàn)石墨烯（G）峰，可能是由于G含量比較少，因此本文合成了NiCo2S4/RGO。圖1c為GO的TEM，從圖中可以看出GO片層較薄為褶皺結(jié)構(gòu)，圖1d為NiCo2S4/RGO的TEM，可以看出NiCo2S4納米球均勻地分布于石墨烯上，表明復(fù)合到了G上。

圖 1 GO（a，c）及NiCo2S4/RGO（b，d）的XRD圖譜及TEM圖像