廖祿生 王兵兵 張福全 汪月瓊 胡彥師 許逵 鐘杰平 彭政

摘 要 為提高天然橡膠（NR）/白炭黑濕法母煉膠的耐磨性能，將蒙脫土（MMT）作為第2填料加入母煉膠中，研究MMT用量對膠料性能的影響。結果表明：MMT能夠顯著提高填料的分散性、降低膠料的滾動阻力、提高抗?jié)窕裕辉贛MT用量為2 phr時，膠料的耐磨性明顯提高，而當MMT用量過大時，則會導致膠料強度、彈性和耐磨性下降。說明MMT對NR/白炭黑濕法母煉膠具有高效補強的特點。

關鍵詞 天然橡膠 ；白炭黑 ；蒙脫土 ；濕法混煉 ；母煉膠

中圖分類號 P619.25

Abstract Montmorillonite （MMT） was added as a second filler to natural rubber （NR）/silica wet masterbatch in order to improve its abrasion resistance， and the effect of MMT loading on the properties of the composite was studied. Results show that MMT can greatly improve the filler dispersibility， reduce rolling resistance and increase skid resistance of the vulcanizate. The abrasion resistance of the composite is clearly raised when MMT loading is 2 phr， while the strength， elasticity and abrasion resistance are declined as MMT loading is too high. It suggests that MMT has a feature of high efficient reinforcement for NR/silica wet masterbatch.

Key words natural rubber ；silica ；montmorillonite ；wet compounding ；masterbatch

白炭黑是一種不依賴石油資源的無機補強填料，自“綠色輪胎”出現(xiàn)后，它正逐漸替代炭黑應用于輪胎工業(yè)。白炭黑補強的最大問題在于白炭黑易聚集、難分散，采用傳統(tǒng)的干法混煉很難將30份以上的白炭黑添加和分散到橡膠中去[1]。濕法混煉直接在膠乳中完成填料與橡膠基體的混合，實現(xiàn)了在大量添加白炭黑的可能。然而，將白炭黑應用于天然橡膠（NR）時，由于受天然非橡膠組分的影響[2-3]，填料-橡膠相互作用較弱，導致膠料的耐磨性差[4-5]，始終未獲得滿意的效果[6]。

蒙脫土（MMT）是一種具有特殊納米片層結構的無機填料，對NR具有高效補強的特點[7-9]。然而，MMT很少單獨應用于橡膠中，須與其他填料并用[10-11]。為提高NR/白炭黑濕法母煉膠的耐磨性能，本研究以MMT作為第二填料加入濕法母煉膠中，研究MMT對膠料性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

新鮮NR膠乳為GT1品系，取自廣東化州紅峰農場；白炭黑漿液，固含量25 %，無錫確成硅化學有限公司產品；環(huán)氧化天然橡膠（ENR）膠乳，環(huán)氧化程度為40 %，中國熱帶農業(yè)科學院農產品加工研究所產品；MMT，經雙氫化牛脂二甲基銨和硅氧烷改性（牌號1.44PSS），美國Nanocor公司產品；其他助劑均為工業(yè)級產品。

1.2 樣品制備

1.2.1 濕法混煉

以ENR作為白炭黑的界面改性劑制備NR/白炭黑濕法母煉膠。將白炭黑漿液稀釋至15 %，加入干膠含量為白炭黑重量的10 %的ENR膠乳，然后進行高速剪切分散均勻，得到穩(wěn)定的ENR/白炭黑漿液；按橡膠用量/白炭黑用量為100 phr/50 phr，將得到ENR/白炭黑漿液與新鮮NR膠乳混合，攪拌均勻后，進行凝固、壓縐、洗滌、造粒和干燥，最后得到NR/白炭黑濕法母煉膠。

1.2.2 混煉與硫化

控制填料總量為50 phr時，膠料基本配方：橡膠100，白炭黑+MMT 50，防老劑RD 1，Si-69 4，硬脂酸1，ZnO 3，促進劑D 1，促進劑CZ 1.5，硫磺1.5。

參照馬建華等[12]的方法，采用3段混煉程序，將NR/白炭黑濕法母煉膠與防老劑、MMT和Si-69在開煉機上混煉均勻，然后在150 ℃溫度的電加熱兩輥開煉機上熱處理8 min，冷卻后，在開煉機上加入其他配合劑并混合均勻?；鞜捘z停放6-24 h，在平板硫化機上，于145 ℃、20 Mpa條件下按t90+適當?shù)哪簻髸r間硫化成型。正硫化時間t90由美國阿爾法科技有限公司生產的MDR2000型流化儀測得。為描述方便，MMT用量為0、2、5、10 phr的膠料分別標注為MMT-0、MMT-2、MMT-5和MMT-10。

1.3 性能表征

1.3.1 動態(tài)流變分析

采用美國阿爾法科技有限公司生產的RPA2000型橡膠加工分析儀（RPA）進行分析，測試條件如下：

（1）Payne效應分析：混煉膠升溫至145 ℃，保持1.2×t90 min進行硫化，硫化后冷卻至100 ℃，在100 ℃、0.5 Hz下進行硫化膠的應變掃描；

（2）滾動阻力測試：對硫化膠進行單點測試，應變?yōu)? %，頻率為10 Hz，溫度為60 ℃。

1.3.2 物理機械性能測試

硫化膠停放16 h以上后，采用萬能材料拉力機（臺灣UCAN公司），按GB/T 528-2009測試膠料的定伸應力、拉伸強度和扯斷伸長率，按GB/T 529-2008測試撕裂強度，按GB/T 531.1-2008測試硬度。

1.3.3 動態(tài)力學測試

采用動態(tài)力學分析儀（Q800，美國TA公司）以拉伸模式在-120-100 ℃間進行溫度掃描，升溫速率為3 ℃/min，頻率為10 Hz，應變?yōu)?.1 %。

1.3.4 耐磨性測試

按GB1689-1998在阿克隆磨耗機上測試膠樣的磨耗體積，以耐磨指數(shù)ARI表示耐磨性，ARI=對比樣的磨耗體積/試樣的磨耗體積×100。

2 結果與分析

2.1 RPA分析

彈性模量G隨應變振幅增大呈典型的非線性下降的現(xiàn)象被稱為Payne效應，它反映了填料-填料相互作用的強弱，即填料分散性的好壞。圖1為不同MMT用量下硫化膠的應變掃描。在填料總量不變的情況下，隨著MMT用量的增加，膠料的Payne效應（用G0.56 %-G100 %表示）明顯減弱，說明MMT能夠誘導白炭黑的分散，使填料-填料相互作用減弱（圖1）。通過60 ℃時的tan δ值可反映胎面膠料的滾動阻力[13]，tan δ越小滾動阻力越低。MMT用量為5 phr和10 phr時，膠料的滾動阻力明顯下降，這與其填料-填料網絡結構的減弱有關（圖2）。

2.2 動態(tài)力學分析

不同MMT用量下膠料的tan δ隨溫度的變化曲線見圖3。由圖3可見，tan δ峰值隨著MMT用量的增加而逐漸升高。在轉變區(qū)溫度下，由于填料聚集體網絡不容易破壞，膠料中消耗能量的主要組分是聚合物基體。在增加MMT用量后，tan δ峰升高是由于填料分散性提高，導致聚合物有效體積的增加；隨著MMT用量的增加，膠料的阻尼峰半高寬逐漸變寬。復合材料的阻尼峰半高寬與界面體積的增加有關[14]。本研究在增加MMT用量后，膠料的阻尼峰半高寬變寬主要歸因于填料分散性提高和白炭黑-MMT界面作用增強導致的界面面積的提高，說明MMT通過誘導白炭黑的分散，形成了“納米單元”結構[15]。從圖3中的放大圖可發(fā)現(xiàn)，隨著MMT用量的增加，膠料在0 ℃下的tan δ值逐漸升高，60 ℃下的tan δ值逐漸降低。60 ℃下的tan δ值所反映的滾動阻力的變化趨勢與RPA分析結果一致。通常以0 ℃下的tan δ值表示輪胎膠料的抗?jié)窕?，說明隨著MMT用量的增加，膠料的抗?jié)窕蕴岣摺?/p>

2.3 物理機械性能分析

膠料的物理機械性能見表1。由表1可見，MMT用量為2 phr和5 phr時，對NR/白炭黑濕法母煉膠的物理機械性能并沒有很大影響，但在MMT用量為10 phr時，膠料的拉伸強度、扯斷伸長率和撕裂強度均明顯下降。這可能是因為在MMT用量過大時，MMT片層容易發(fā)生一定程度的聚集，這種聚集體在膠料拉伸形變時作為應力集中點，導致膠料強度和彈性下降。

2.4 耐磨性分析

MMT用量對NR/白炭黑濕法母煉膠耐磨性的影響見圖4。由圖4可見，在MMT用量為2 phr時，膠料的耐磨性得到明顯提高，與未加MMT相比耐磨指數(shù)提高了20 %。MMT用量增加至5 phr以上時，反而對耐磨性不利，這體現(xiàn)了MMT的高效補強特性。同時也說明雖然增加MMT用量有利于NR/白炭黑濕法母煉膠中填料分散性提高、抗?jié)窕蕴岣吆蜐L動阻力降低，但從力學強度和耐磨性考慮，MMT用量不宜過多，在2 phr時具有較好的效果。

3 結論

將MMT作為第2填料加入NR/白炭黑濕法母煉膠中，能夠顯著提高填料的分散性、降低膠料的滾動阻力、提高抗?jié)窕?，這與MMT能夠誘導白炭黑的分散有關。在MMT用量為2 phr時，膠料的耐磨性明顯提高；而當MMT用量過大時，則會導致膠料強度、彈性和耐磨性下降，說明MMT具有高效補強的特點，且用量不宜過多。

參考文獻

[1] 本刊記者. 濕法混煉橡膠新材料工藝技術的開發(fā)進展[J]. 橡塑技術與裝備，2015，28（7）：1-6.

[2] 王夢蛟. 填料-彈性體相互作用對填充硫化膠滯后損失、濕摩擦性能和磨耗性能的影響（續(xù)完）[J]. 輪胎工業(yè)， 2007，27（11）：648-656.

[3] Jiang P，Kounavis J，Alfonso J，et al. New silane coupling agents for NR/truck tire applications[J]. Rubber world，2009，240（6）：40-44.

[4] Wang M J，Wang T，Wong Y，et al. NR/Carbon black masterbatch produced with continuous liquid phase mixing[J]. Kautschuk und Gummi Kunststoffe，2002，55（7/8）：388-397.

[5] Wang M J，Zhang P，Mahmud K. Carbon silica dual phase filler，a new generation reinforcing agent for rubber：Part IX. application to truck tire tread compound[J]. Rubber Chemistry and Technology，2001，74（1）：124-137.

[6] Sarkawi S S. The effect of protein content in natural rubber on performance of silica filled compounds as influenced by processing temperature[J].Kautschuk und Gummi Kunststoffe，2013，66（3）：27-33.

[7] 劉春亮，李 莉. 納米粘土/炭黑/天然橡膠復合材料動態(tài)性能的研究[J]. 橡膠工業(yè)，2013，60（6）：325-330.

[8] Nie Y，Qu L，Huang G，et al. Improved resistance to crack growth of natural rubber by the inclusion of nanoclay[J]. Polymers for Advanced Technologies，2012，23（1）：85-91.

[9] Nie Y，Huang G，Qu L，et al. New insights into thermodynamic description of strain-induced crystallization of peroxide cross-linked natural rubber filled with clay by tube model[J]. Polymer，2011，52（14）：3 234-3 242.

[10] Bao Z，Tao J，F(xiàn)lanigan C. The combination of montmorillonite and silica in styrene-butadiene rubber/polybutadiene rubber tread compounds[J]. Polymer Composites，2015：n/a-n/a.

[11] Kim W S，Jang S H，Kang Y G，et al. Morphology and dynamic mechanical properties of styrene-butadiene rubber/silica/organoclay nanocomposites manufactured by a latex method[J]. Journal of Applied Polymer Science，2013，128（4）：2 344-2 349.

[12] 馬建華，張法忠，伍社毛，等. 混煉工藝對白炭黑填充橡膠性能的影響[J]. 橡膠工業(yè)，2013，60（10）：598-603.

[13] Cichomski E，Dierkes W K，Tolpekina T V，et al. Influence of physical and chemical polymer-filler bonds on tire wet-traction performance indicators for passenger car tire tread materials[J]. Kautschuk und Gummi Kunststoffe，2014，67（8）：50-57.

[14] Chattopadhyay P K，Praveen S，Chandra Das N，et al. Contribution of organomodified clay on hybrid microstructures and properties of epoxidized natural rubber-based nanocomposites[J]. Polymer Engineering & Science，2013，53（5）：923-930.

[15] Konishi Y，Cakmak M. Nanoparticle induced network self-assembly in polymer-carbon black composites[J]. Polymer，2006，47（15）：5 371-5 391.