等離子體清洗技術(shù)及其在復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用*

賈彩霞，王 乾，蒲永偉

（1.沈陽(yáng)航空航天大學(xué)，沈陽(yáng) 110136；2.中航工業(yè)沈陽(yáng)飛機(jī)工業(yè)（集團(tuán)）有限公司，沈陽(yáng) 110850）

等離子體清洗技術(shù)起源于20世紀(jì)初，推動(dòng)了半導(dǎo)體和光電產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于精密機(jī)械、汽車(chē)制造、航空航天以及污染防治等眾多高科技領(lǐng)域。等離子體清洗技術(shù)的關(guān)鍵是低溫等離子體的應(yīng)用，它主要依賴(lài)于高溫、高頻、高能等外界條件產(chǎn)生，是一種電中性、高能量、全部或部分離子化的氣態(tài)物質(zhì)。低溫等離子體的能量約為幾十電子伏特，其中所包含的離子、電子、自由基等活性粒子以及紫外線(xiàn)等輻射線(xiàn)很容易與固體表面的污染物分子發(fā)生反應(yīng)而使其脫離，進(jìn)而可起到清洗的作用。同時(shí)由于低溫等離子體的能量遠(yuǎn)低于高能射線(xiàn)，因此此技術(shù)只涉及材料表面，對(duì)材料基體性能不產(chǎn)生影響[1-2]。

等離子體清洗是一種干式工藝，由于采用電能催化反應(yīng)，可以提供一個(gè)低溫環(huán)境，同時(shí)排除了濕式化學(xué)清洗所產(chǎn)生的危險(xiǎn)和廢液，安全、可靠、環(huán)保。簡(jiǎn)而言之，等離子體清洗技術(shù)結(jié)合了等離子體物理、等離子體化學(xué)和氣固兩相界面反應(yīng)，可以有效清除殘留在材料表面的有機(jī)污染物，并保證材料的表面及本體特性不受影響，目前被考慮為傳統(tǒng)濕法清洗的主要替代技術(shù)。

更重要的是，等離子體清洗技術(shù)不分處理對(duì)象的基材類(lèi)型，對(duì)半導(dǎo)體、金屬和大多數(shù)高分子材料均有很好的處理效果，并且能夠?qū)崿F(xiàn)整體、局部以及復(fù)雜結(jié)構(gòu)的清洗[3]。此工藝容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化與數(shù)字化流程，可裝配高精度的控制裝置，精準(zhǔn)控制時(shí)間，具備記憶功能等。正是由于等離子體清洗工藝擁有操作簡(jiǎn)單、精密可控等顯著優(yōu)勢(shì)，目前已在電子電氣、材料表面改性與活化等多個(gè)行業(yè)普遍應(yīng)用。同時(shí)可以預(yù)見(jiàn)，這種優(yōu)越的技術(shù)也將被復(fù)合材料領(lǐng)域所認(rèn)可并廣泛采用。

1 等離子體清洗技術(shù)概述

1.1 機(jī)理分析

等離子體主要是通過(guò)氣體放電產(chǎn)生，其中包含電子、離子、自由基以及紫外線(xiàn)等高能量物質(zhì)，具有活化材料表面的作用。例如，電子質(zhì)量小、移動(dòng)速度快，可以先一步到達(dá)材料表面并使其帶有負(fù)電荷，同時(shí)對(duì)材料表面產(chǎn)生撞擊作用，可促使表面吸附的氣體分子解吸或分解，也有利于引發(fā)化學(xué)反應(yīng)；材料表面帶有負(fù)電荷時(shí)，帶正電荷的離子會(huì)加速向其沖擊，所產(chǎn)生的濺射作用會(huì)將表面附著的顆粒性物質(zhì)除去；等離子體中自由基的存在對(duì)清洗作用具有非常重要的意義，由于自由基易與物體表面發(fā)生化學(xué)連鎖反應(yīng)，產(chǎn)生新的自由基或進(jìn)一步分解，最后可能會(huì)分解成揮發(fā)性的小分子；而紫外線(xiàn)具有很強(qiáng)的光能和穿透能力，可透過(guò)材料表面深達(dá)數(shù)微米而產(chǎn)生作用，使表面附著物質(zhì)的分子鍵斷裂分解[4]。

圖1簡(jiǎn)單描述了等離子體清洗的作用原理。主要是通過(guò)等離子體作用于材料表面使其產(chǎn)生一系列的物理、化學(xué)變化，利用其中所包含的活性粒子和高能射線(xiàn)，與表面有機(jī)污染物分子發(fā)生反應(yīng)、碰撞形成小分子揮發(fā)性物質(zhì)，從表面移除，實(shí)現(xiàn)清潔效果?？梢?jiàn)，等離子體清洗技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、高效節(jié)能、安全環(huán)保等顯著優(yōu)點(diǎn)。

圖1 等離子體清洗機(jī)理示意圖Fig.1 Mechanism schematic of plasma cleaning

1.2 清洗類(lèi)型

根據(jù)反應(yīng)類(lèi)型不同，等離子體清洗技術(shù)可分為兩類(lèi)：等離子體物理清洗，即借助活性粒子和高能射線(xiàn)轟擊而使污染物脫離；等離子體化學(xué)清洗，即通過(guò)活性粒子與雜質(zhì)分子反應(yīng)而使污染物揮發(fā)脫離。

（1）激發(fā)頻率對(duì)等離子體的清洗類(lèi)型具有一定影響。例如，超聲等離子體（激發(fā)頻率，40kHz）發(fā)生的反應(yīng)多為物理反應(yīng)；微波等離子體（激發(fā)頻率，2.45GHz）發(fā)生的反應(yīng)多為化學(xué)反應(yīng)；而射頻等離子體（激發(fā)頻率，13.56MHz）則涉及到物理、化學(xué)雙重反應(yīng)類(lèi)型。

（2）工作氣體種類(lèi)對(duì)等離子體清洗類(lèi)型也具有一定影響。例如，惰性氣體Ar2、N2等被激發(fā)產(chǎn)生的等離子體主要用于物理清洗，借助轟擊作用使材料表面清潔；而反應(yīng)性氣體O2、H2等被激發(fā)產(chǎn)生的等離子體則主要用于化學(xué)清洗，借助活潑自由基與污染物（多為碳?xì)浠衔铮┌l(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳、水等小分子，從材料表面移除。

（3）等離子體清洗類(lèi)型對(duì)清洗效果具有一定的影響。等離子體物理清洗可使材料表面的粗糙度增加，有助于提高材料表面的附著力；等離子體化學(xué)清洗可以顯著增加材料表面的含氧、含氮以及其他類(lèi)型的活性基團(tuán)，有助于改善材料的表面浸潤(rùn)性。

1.3 效果與特點(diǎn)

與傳統(tǒng)的溶劑清洗不同，等離子體是依靠其中所包含高能物質(zhì)的“活化作用”達(dá)到清洗材料表面的目的，清洗效果徹底，是一種剝離式清洗。其清洗優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面[5]：

（1）清洗后的材料表面基本沒(méi)有殘留物，并且可以通過(guò)選擇、搭配不同的等離子體清洗類(lèi)型，產(chǎn)生不同的清洗效果，滿(mǎn)足后續(xù)處理工藝對(duì)材料表面特性的多種需求；

（2）由于等離子體的方向性不強(qiáng)，因此方便清洗帶有凹陷、空洞、褶皺等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的物件，適用性較強(qiáng)；

（3）可處理多種基材，對(duì)待清洗物件的要求較低，因此特別適合清洗不耐熱和溶劑的基體材料；

（4）清洗過(guò)后無(wú)需干燥或其他工序，無(wú)廢液產(chǎn)生，同時(shí)其工作氣體排放無(wú)毒害，安全環(huán)保；

（5）操作簡(jiǎn)便、易控、快捷，對(duì)真空度要求不高或可直接采用大氣壓等離子體清洗工藝，同時(shí)此工藝避免了大量溶劑的使用，因此成本較低。

2 等離子體清洗設(shè)備及工藝

2.1 主要設(shè)備

用于等離子體清洗的典型設(shè)備為低壓等離子體清洗機(jī)，如圖2所示。

圖2 低壓等離子體清洗機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure schematic of low-pressure plasma cleaning setup

由于等離子體的產(chǎn)生需要在低壓條件下進(jìn)行，需要真空設(shè)備和密閉系統(tǒng)，設(shè)備成本較高，且操作空間和待清洗物件尺寸容易受到限制，不便于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。因此近年來(lái)常壓等離子體及其清洗技術(shù)的發(fā)展受到了廣泛關(guān)注[6]。圖3所示為常壓射流等離子體噴槍?zhuān)且环N電容耦合射頻放電裝置，其等離子特性與輝光放電相似，用于清洗材料表面時(shí)可以根據(jù)被清洗污染物的特點(diǎn)選擇工作氣體。

圖3 常壓射流等離子體噴槍結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Structure schematic of atmospheric plasma torch

另有一種常壓空氣介質(zhì)阻擋放電等離子體清洗設(shè)備，可以在常壓條件下對(duì)連續(xù)纖維、織物及其他大型片材產(chǎn)生良好的表面清洗效果[7]，如圖4所示。介質(zhì)阻擋放電（DBD）可產(chǎn)生宏觀(guān)均勻、穩(wěn)定的等離子體，放電強(qiáng)度相對(duì)較大，處理效率高。

圖4 常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體發(fā)生裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Structure schematic of atmospheric DBD plasma setup

2.2 工藝參數(shù)

在等離子體清洗工藝當(dāng)中，影響清洗效率的參數(shù)主要有以下幾個(gè)方面：

（1）放電氣壓：對(duì)于低壓等離子體，放電氣壓增加，等離子體密度越高，電子溫度隨之降低。而等離子體的清洗效果取決于其密度和電子溫度兩個(gè)方面，如密度越高清洗速率越快、電子溫度越高清洗效果越好。因此，放電氣壓的選擇對(duì)低壓等離子體清洗工藝至關(guān)重要。

（2）氣體種類(lèi)：待處理物件的基材及其表面污染物具有多樣性，而不同氣體放電所產(chǎn)生的等離子體清洗速度和清洗效果又相差甚遠(yuǎn)。因此應(yīng)該有針對(duì)性地選擇等離子體的工作氣體，如可選用氧氣等離子體去除物體表面的的油脂污垢，選用氫氬混合氣體等離子體去除氧化層。

（3）放電功率：放電功率增大，可以增加等離子體的密度和活性粒子能量，因而提高清洗效果。例如，氧氣等離子體的密度受放電功率的影響較大。

（4）暴露時(shí)間：待清洗材料在等離子體中的暴露時(shí)間對(duì)其表面清洗效果及等離子體工作效率有很大影響。暴露時(shí)間越長(zhǎng)清洗效果相對(duì)越好，但工作效率降低。并且，過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的清洗可能會(huì)對(duì)材料表面產(chǎn)生損傷。

（5）傳動(dòng)速度：對(duì)于常壓等離子體清洗工藝，處理大物件時(shí)會(huì)涉及連續(xù)傳動(dòng)問(wèn)題。因此待清洗物件與電極的相對(duì)移動(dòng)速度越慢，處理效果越好，但速度過(guò)慢一方面影響工作效率，另一方面也可能造成處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)產(chǎn)生材料表面損傷。

（6）其他：等離子體清洗工藝中的氣體分配、氣體流量、電極設(shè)置等參數(shù)也會(huì)影響清洗效果。因此需要根據(jù)實(shí)際情況和清洗要求設(shè)定具體的、適合的工藝參數(shù)。

3 在復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用分析

自等離子體清洗技術(shù)問(wèn)世以來(lái)，其應(yīng)用便隨著電子等工業(yè)的快速發(fā)展而逐漸增多。目前，等離子體清洗已廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體與光電工業(yè)，并在汽車(chē)、航空航天、醫(yī)學(xué)、裝飾等多個(gè)技術(shù)領(lǐng)域得到推廣應(yīng)用。近年來(lái)，等離子體清洗技術(shù)在聚合物表面活化、電子元器件制造、塑料膠接處理、提高生物相容性、防止生物污染、微波管制造、精密機(jī)械零件清洗等方面應(yīng)用較多[8]。下面著重討論復(fù)合材料領(lǐng)域中等離子體清洗工藝的應(yīng)用前景。

3.1 提高復(fù)合材料界面粘結(jié)性能

碳纖、芳綸等連續(xù)纖維具有質(zhì)輕高強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好、抗疲勞性能優(yōu)異等顯著特點(diǎn)，用于增強(qiáng)熱固性、熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料所得制成品已被廣泛應(yīng)用于飛行器、武器裝備、汽車(chē)、體育、電器等多個(gè)領(lǐng)域。但是商業(yè)化的纖維材料表面通常會(huì)存在一層有機(jī)涂層，在復(fù)合材料制備過(guò)程中將會(huì)成為弱界面層而嚴(yán)重影響到樹(shù)脂與纖維之間的界面粘結(jié)作用。因此，在制備復(fù)合材料之前，需要借助一定的處理手段將其去除。

采用等離子體清洗技術(shù)，可以有效避免化學(xué)溶劑對(duì)材料本體性能的損傷，在清洗材料表面的同時(shí)能夠引入多種活性官能團(tuán)，并增大表面粗糙程度，改善纖維表面自由能，有效提高樹(shù)脂與纖維兩相界面之間的粘結(jié)作用，提高復(fù)合材料的綜合性能。圖5 所示為芳綸纖維經(jīng)溶劑清洗和等離子體清洗之后增強(qiáng)熱塑性聚芳醚砜酮樹(shù)脂的層間剪切強(qiáng)度對(duì)比，表明在各自較佳條件下等離子體清洗對(duì)復(fù)合材料界面性能的提高作用更為顯著。

圖5 芳綸纖維復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度對(duì)比Fig.5 Comparison of ILSS of Aramid fiber reinforced composites

3.2 提高復(fù)合材料制造工藝性能

復(fù)合材料液體模塑成型技術(shù)（LCM）主要有樹(shù)脂傳遞模塑（RTM）、真空輔助樹(shù)脂傳遞模塑（VARTM）、真空輔助樹(shù)脂注射（VARI）和樹(shù)脂膜滲透（RFI）等成型工藝。這類(lèi)工藝的共同特點(diǎn)是將纖維預(yù)成型體放入模具腔體內(nèi)，再在壓力作用下注入液態(tài)樹(shù)脂并使其充分浸漬纖維，再經(jīng)固化、脫模等工序得到所需制品，具有低投入、高效率、高品質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。但是需要解決的問(wèn)題是，LCM技術(shù)多存在樹(shù)脂對(duì)纖維浸漬不理想，制品存在內(nèi)部空隙和表面干斑等現(xiàn)象[9]。由此可見(jiàn)，樹(shù)脂對(duì)纖維表面的浸潤(rùn)性能會(huì)直接影響LCM成型工藝過(guò)程及其產(chǎn)品性能。因此，可以考慮通過(guò)采用等離子體清洗技術(shù)改善纖維表面的物理和化學(xué)性能，提高預(yù)成型體中纖維的表面自由能，使樹(shù)脂在同等工藝條件下（壓力場(chǎng)、溫度場(chǎng)等）能夠更加充分地浸漬纖維表面，提高浸漬均勻性，改善復(fù)合材料液體成型的工藝性能。

3.3 提高復(fù)合材料表面涂裝性能

復(fù)合材料的成型過(guò)程需采用脫模劑，以保證其固化成型后能夠有效地與模具分離，然而脫模劑的使用不可避免地會(huì)使復(fù)合材料貼膜面殘留多余的脫模劑，造成待涂裝表面的污染現(xiàn)象，產(chǎn)生弱界面層，使涂裝后的涂層極易脫落。傳統(tǒng)的清洗方式為采用丙酮等有機(jī)溶劑對(duì)表面進(jìn)行擦拭或者采用打磨后清洗的方式，以除去殘留在復(fù)合材料制件表面的脫模劑[10]。然而，采用上述兩種方法，不僅引入了有機(jī)溶劑的使用，而且由于打磨過(guò)程會(huì)造成大量粉塵污染，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重影響并且危害操作人員的人身安全。而通過(guò)綠色環(huán)保的等離子體技術(shù)清洗后，復(fù)合材料待涂裝面獲得較佳可涂裝狀態(tài)，涂裝可靠性提高，可以有效避免涂層脫落和缺陷等問(wèn)題，涂裝后表面平整、連續(xù)、無(wú)流痕及氣孔等缺陷，涂層附著力較常規(guī)清洗有明顯提高，通過(guò)GB/T 9286試驗(yàn)結(jié)果分級(jí)1級(jí)，滿(mǎn)足工程應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。

3.4 提高復(fù)合材料多個(gè)制件間膠接性能

對(duì)于某些應(yīng)用場(chǎng)合，需要將若干復(fù)合材料制件通過(guò)膠接過(guò)程連接成整體，在此過(guò)程中，如果復(fù)合材料表面存在污染，較為光滑或呈化學(xué)惰性，則不易通過(guò)涂膠的方法實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料制件間的膠接工序。傳統(tǒng)的方式是采用物理打磨方法使復(fù)合材料制件的膠接面粗糙度增加，進(jìn)而提高復(fù)合材料制件間的膠接性能。但此方法在產(chǎn)生粉塵污染環(huán)境的同時(shí)，不易達(dá)到均勻增加制件表面粗糙度的目的，易導(dǎo)致復(fù)合材料制件表面發(fā)生變形、破壞進(jìn)而影響制件膠接面的性能。因此可以考慮采用簡(jiǎn)單易控的等離子體技術(shù)，有效、精準(zhǔn)地清潔復(fù)合材料制件表面污染物，并同時(shí)改善其表面物理化學(xué)性能，最終獲得良好的膠接性能。

4 結(jié)束語(yǔ)

等離子體清洗技術(shù)在復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用，不論是用于改善復(fù)合材料的界面性能，提高液體成型工藝中樹(shù)脂對(duì)纖維表面的潤(rùn)濕性能，還是用于清除制件表面污染層以提高涂裝性能，或是改善多個(gè)制件之間的膠接性能，其可靠性大多是依賴(lài)于低溫等離子體對(duì)材料表面物理以及化學(xué)性能的改善作用，去除弱界面層，或是增加粗糙度、提高化學(xué)活性，進(jìn)而增強(qiáng)兩個(gè)表面之間的浸潤(rùn)與粘結(jié)性能。

隨著低溫等離子體技術(shù)的日益成熟，以及清洗設(shè)備尤其是常壓條件下在線(xiàn)連續(xù)等離子體裝置的開(kāi)發(fā)，清洗成本不斷降低，清洗效率可進(jìn)一步提高；等離子體清洗技術(shù)本身具有便于處理各種材料、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。因此，在精細(xì)化生產(chǎn)意識(shí)逐漸提高的同時(shí)，先進(jìn)的清洗技術(shù)在復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用必然會(huì)更加普及。

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