夏瑞杰，管學(xué)茂，李海艷，馮春花，范書珩，郭本凱，高超峰，施麗潔

（河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000）

緩釋型聚羧酸系減水劑的合成研究

夏瑞杰，管學(xué)茂，李海艷，馮春花，范書珩，郭本凱，高超峰，施麗潔

（河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000）

采用丙烯酸羥乙酯與酒石酸進(jìn)行酯化，將酯化產(chǎn)物（M）與丙烯酸（AA）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）在引發(fā)劑過硫酸銨作用下進(jìn)行共聚，合成了一種緩釋型聚羧酸系減水劑。探討了單體摩爾比、催化劑用量、酯化溫度、帶水劑等因素對酯化反應(yīng)的影響，考察了酯化產(chǎn)物M對丙烯酸AA替代量對水泥凈漿流動(dòng)性的影響。結(jié)果表明：酯化反應(yīng)的最佳條件為：n（酒石酸）∶n（丙烯酸羥乙酯）＝1∶5，酯化溫度85℃，催化劑對甲苯磺酸摻量3%，帶水劑環(huán)己烷用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的40%；將合成的酯化產(chǎn)物M部分替代AA進(jìn)行減水劑的合成，最佳單體比例為：n（AA）∶n（TPEG）∶n（AMPS）∶n（酯化產(chǎn)物M）＝1.25∶1.00∶0.27∶2.00；當(dāng)合成的聚羧酸減水劑摻量為0.3%時(shí)，水泥凈漿初始流動(dòng)度為245.0 mm、1 h流動(dòng)度為207.5 mm、2 h流動(dòng)度為225.0 mm，制備的聚羧酸減水劑具有良好的緩釋功能。

聚羧酸系減水劑；緩釋型；合成

與萘系、脂肪族等減水劑相比，聚羧酸系減水劑具有高減水率、低摻量、環(huán)保性好等特點(diǎn)[1-3]，因而在工程中的應(yīng)用越來越廣泛。目前工程中應(yīng)用較多的為萘系、聚羧酸系等減水劑，萘系減水劑的減水率較低，兩者隨著時(shí)間的延長，流動(dòng)度均損失嚴(yán)重[4]，但很多工程中要求混凝土具有高流動(dòng)度以及坍落度經(jīng)時(shí)損失小[5]，為保證混凝土能夠順利地運(yùn)輸、泵送和澆筑，本文開發(fā)研究了一種緩釋型聚羧酸系減水劑。聚羧酸系減水劑具有分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性的優(yōu)點(diǎn)，因此通過分子設(shè)計(jì)的方式[6-7]對減水劑進(jìn)行改性，從而達(dá)到工程應(yīng)用的要求。緩釋型聚羧酸系減水劑具有緩慢釋放其有效組分從而達(dá)到分散作用的特性，將具有緩凝作用的物質(zhì)酯化后接枝到聚羧酸減水劑分子中，隨后在堿性條件下緩慢水解，釋放出緩凝組分，可以達(dá)到具有較好的流動(dòng)度保持能力的效果[8-10]。本文采用具有緩凝作用的酒石酸與丙烯酸羥乙酯酯化后接枝到聚羧酸系減水劑分子上，從而使其具有較好的緩凝效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料及主要儀器設(shè)備

丙烯酸羥乙酯、酒石酸、對甲苯磺酸、對苯二酚、環(huán)己烷、過硫酸銨、氫氧化鈉：分析純；丙烯酸（AA）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）：化學(xué)純；酯化產(chǎn)物M：自制；去離子水，自制；自來水；水泥：P·O42.5，焦作堅(jiān)固水泥有限公司生產(chǎn)。

磁力電加熱套；集熱式加熱攪拌器；電子分析天平；電熱鼓風(fēng)干燥箱；水泥凈漿攪拌器；Bruke V70傅里葉光譜儀，掃描范圍400～4000 cm-1；250 ml三口燒瓶、分水器、冷凝管、恒壓滴液漏斗、堿式滴定管等。

1.2 酯化反應(yīng)正交試驗(yàn)

1.2.1 酯化反應(yīng)的工藝

將裝有磁子、分水器、回流冷凝管、空氣冷凝管、溫度計(jì)的250 ml的三口燒瓶置于磁力電加熱套中，在三口燒瓶中先加入一定量的酒石酸，然后依次加入催化劑對甲苯磺酸、阻聚劑對苯二酚和帶水劑，加熱使酒石酸充分溶解，然后加入丙烯酸羥乙酯；繼續(xù)升溫至反應(yīng)溫度，保溫若干個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完成后，蒸出帶水劑，即得到酯化產(chǎn)物M[11]。通過改變酒石酸和丙烯酸羥乙酯的單體摩爾比、催化劑對甲苯磺酸的用量、反應(yīng)溫度等3個(gè)因素，選取3個(gè)水平設(shè)計(jì)了L9（33）的正交試驗(yàn)，見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平

1.3 減水劑的合成工藝

通過前期試驗(yàn)確定：n（AA+酯化產(chǎn)物M）∶n（TPEG）∶n（AMPS）＝3.25∶1.00∶0.27。以酯化產(chǎn)物M部分替代AA，在引發(fā)劑用量為TPEG大單體質(zhì)量的0.25%條件下，聚合成改性聚羧酸減水劑[12-13]，考察改性后聚羧酸減水劑對水泥的分散性及分散保持性。酯化產(chǎn)物的替代量設(shè)計(jì)如表2所示。

表2 酯化產(chǎn)物M的不同替代量

1.4 測試與表征

1.4.1 酯化產(chǎn)物體系酸值測試和酯化率的計(jì)算

將酯化反應(yīng)后的物質(zhì)加入飽和NaCl溶液中，酒石酸在飽和NaCl溶液中溶解，而丙烯酸羥乙酯和酯化產(chǎn)物均不溶于飽和NaCl溶液中，且出現(xiàn)明顯的分層。再將溶液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，由于丙烯酸羥乙酯的沸點(diǎn)為90～92℃，所以丙烯酸羥乙酯均被蒸發(fā)出去，剩余的即為反應(yīng)產(chǎn)物。

取50 ml無水乙醇加入到錐形瓶中，滴加2～3滴酚酞指示劑，用濃度為0.1 mol/L的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色，稱取1～2 g樣品至錐形瓶中，搖勻使樣品溶解，用KOH溶液滴定至粉紅色出現(xiàn)并保持15 s不褪色即為終點(diǎn)，按式（1）計(jì)算酸值，按式（2）計(jì)算酯化率：

式中：x——酸值，mg/g；

v——試樣消耗KOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；

v0——空白試驗(yàn)消耗KOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；

c——KOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

m——試樣的質(zhì)量，g；

M——KOH的摩爾質(zhì)量，g/mol。

式中：E——酯化率，%；

x0——初始酸值，mg/g；

xt——經(jīng)時(shí)間t時(shí)的酸值，mg/g。

1.4.2 紅外光譜分析

將制備的產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥后，采用溴化鉀壓片法使用Bruke V70傅里葉光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析。

1.4.3 水泥凈漿流動(dòng)度的測試方法

水泥凈漿流動(dòng)度參考GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性實(shí)驗(yàn)方法》，低速攪拌2 min，再快速攪拌2 min，以流動(dòng)度錐形試模測試凈漿流動(dòng)度。減水劑折固摻量為水泥質(zhì)量的0.3%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析（見表3）

從表3可以看出：反應(yīng)溫度對酯化率的影響最大，其次是催化劑對甲苯磺酸用量，n（酒石酸）∶n（丙烯酸羥乙酯）的影響最小；由極差分析結(jié)果可知，最佳酯化條件為：n（酒石酸）∶n（丙烯酸羥乙酯）＝1∶5，催化劑對甲苯磺酸的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3%，在130℃條件下連續(xù)反應(yīng)5 h，對苯二酚用量為丙烯酸羥乙酯的0.5%。在該條件下重復(fù)進(jìn)行幾組實(shí)驗(yàn)，酯化率沒有出現(xiàn)大的波動(dòng)，平均值為53.17%，說明該實(shí)驗(yàn)條件穩(wěn)定性較好。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.2 帶水劑對酯化反應(yīng)的影響

從上述正交試驗(yàn)結(jié)果可以看出，雖然在最優(yōu)合成條件下穩(wěn)定性較好，但酯化率并不太高，在此條件下對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了改進(jìn)，加入了一定量的帶水劑。目前常用的帶水劑有甲苯和環(huán)己烷2種。通過試驗(yàn)表明，加入甲苯后酯化率并未有明顯的提高，因此選用了環(huán)己烷作為帶水劑，環(huán)己烷的用量以占反應(yīng)物總質(zhì)量的百分比計(jì)，其對酯化率的影響如圖1所示。

圖1 帶水劑用量對酯化率的影響

由圖1可見，在相同條件下，帶水劑用量為40%時(shí)，酯化率可達(dá)到77.3%。由于環(huán)己烷的沸點(diǎn)在85℃左右，而實(shí)驗(yàn)測得反應(yīng)溫度分別在85℃與120℃時(shí)，酯化率相近。因此，后續(xù)反應(yīng)的溫度都在85℃下進(jìn)行。

2.1.3 酯化產(chǎn)物的紅外光譜分析

圖2為n（酒石酸）∶n（丙烯酸羥乙酯）＝1∶5，催化劑對甲苯磺酸的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3%，在130℃條件下連續(xù)反應(yīng)5 h，帶水劑環(huán)己烷用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的40%時(shí)合成的酯化產(chǎn)物的紅外光譜。

從圖2可以看出，3400 cm-1處為醇羥基的R—OH的羥基伸縮振動(dòng)峰，2871 cm-1處為—CH3的對稱伸縮峰，1724 cm-1處出現(xiàn)羧酸酯基—COOR中羰基C=O的伸縮振動(dòng)峰，1634cm-1處為烯烴C=C伸縮振動(dòng)峰，1466 cm-1處為羧基面內(nèi)彎曲伸縮振動(dòng)吸收峰，1109 cm-1處為醇類C—O—H伸縮振動(dòng)吸收峰或開鏈脂肪醚C—O—C伸縮峰。這些峰表明，該物質(zhì)為不飽和有機(jī)化合物，分子中含有碳碳雙鍵、甲基、酯基和醚基等基團(tuán)，與理想產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)一致。

圖2 酯化產(chǎn)物的紅外光譜

2.2 減水劑合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1 酯化產(chǎn)物M替代量對減水劑分散性的影響

按表2設(shè)計(jì)的不同酯化產(chǎn)物M替代量對減水劑分散性的影響見表4。

表4 酯化產(chǎn)物M替代量對減水劑分散性的影響

從表4可以看出：

（1）當(dāng)酯化產(chǎn)物M替代2 mol的AA時(shí)，減水劑的緩釋效果最好，因此最佳的單體摩爾比為：n（AA）∶n（TPEG）∶n（AMPS）∶n（酯化產(chǎn)物M）＝1.25∶1.00∶0.27∶2.00。

（2）酯化產(chǎn)物M替代AA的量較少時(shí)，摻減水劑水泥凈漿的初始流動(dòng)度較大，但經(jīng)時(shí)流動(dòng)度不斷減小。這是由于酯化產(chǎn)物的替代量較小時(shí)，反應(yīng)原料中丙烯酸的量較多，聚羧酸系減水劑中含有的PEO長側(cè)鏈和磺酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)等能夠有效地降低固液界面的張力，使聚羧酸系減水劑更容易在水泥顆粒表面大量吸附，因此，水泥凈漿的初始流動(dòng)度較好，但經(jīng)時(shí)損失較大。酯化產(chǎn)物M替代2 mol的丙烯酸AA時(shí)，丙烯酸的量較少，合成的聚羧酸減水劑含有的羧酸基團(tuán)也會有所減少，減水劑在水泥顆粒表面的吸附也會不斷的減少，水泥凈漿的初始流動(dòng)度會有所降低，0.5～2.0 h凈漿流動(dòng)度又有所增大，這是由于接枝到聚羧酸減水劑側(cè)鏈上的酯基會不斷地水解釋放出羧基，因而水泥的凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失較小.當(dāng)酯化產(chǎn)物M的替代量較大時(shí)，減水劑在水泥顆粒表面的吸附過少，水泥凈漿就會很快凝固。

2.2.2 聚羧酸共聚物的紅外光譜分析

圖3為最佳條件下合成的酯類聚羧酸系減水劑的紅外光譜。

圖3 酯類聚羧酸系減水劑的紅外光譜

由圖3可見，在1106 cm-1處為C—O—C吸收峰，表明減水劑中含有聚乙二醇的側(cè)鏈，在3420、1106 cm-1附近有羥基—OH吸收峰，在1723 cm-1處則為酯基吸收峰；1591、1458、1403 cm-1處是水解羧基C=O的對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，可見酯類聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)中含有一系列的功能性基團(tuán)（包括羧基、酯基、羥基等），符合預(yù)期的結(jié)構(gòu)組成。

3 結(jié)語

（1）采用正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)法，最終確定酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)參數(shù)為：n（酒石酸）∶n（丙烯酸羥乙酯）＝1∶5，酯化溫度為85℃，催化劑對甲苯磺酸的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3%。

（2）在最佳配比和反應(yīng)條件下，采用環(huán)己烷作為帶水劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，帶水劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的40%時(shí)，酯化率可達(dá)77.3%。

（3）將合成的酯化產(chǎn)物M部分替代AA進(jìn)行減水劑合成時(shí)，最佳單體比例為：n（AA）∶n（TPEG）∶n（AMPS）∶n（酯化產(chǎn)物M）＝1.25∶1.00∶0.27∶2.00，合成的減水劑緩釋效果最好。

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Synthesis research of sustained-release of polycarboxylate superplasticizer

XIA Ruijie，GUAN Xuemao，LI Haiyan，F(xiàn)ENG Chunhua，F(xiàn)AN Shuhang，GUO Benkai，GAO Chaofeng，SHI Lijie
（College of Materials Science and Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000，China）

In this paper，the use of hydroxyethyl acrylate with tartaric acid esterification，the esterification product（M） and acrylic acid（AA），methyl allyl polyoxyethylene ether（TPEG），2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid（AMPS）copolymerized in the role of initiator ammonium persulfate，the synthesis of a slow-release type superplasticizer.The effects of the molar ratio of monomers，the amount of catalyst，temperature，water-carrying agent and other factors on the esterification reaction were discussed，and the effects of an esterification product M of acrylic acid AA substitution amount on cement paste flow properties were investigated.The results showed that the ideal esterification conditions：monomer molar ratio of 1∶5，esterification temperature is 85℃，the catalyst incorporation of 3%，water-carrying agent cyclohexane is 40%of reactant total mass.When the amount of substance of esterification product is 125，n（AA）∶n（TPEG）∶n（AMPS）∶n（esterification prodult M）＝1.25∶1.00∶0.27∶2.00，the effect is the best.When the dosage of superplasticizer is 0.3%，initial fluidity of cement paste is 245.0 mm，1 h fluidity is 207.5 mm，2 h fluidity is 225.0 mm，polycarboxylate prepared has good slow-release function.

polycarboxylate superplasticizer，sustained-release，synthesis

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）08-0035-04

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51272068）

2016-01-21；

2016-03-17

夏瑞杰，女，1991年生，河南周口人，碩士研究生，主要從事高效減水劑方面的研究。