梁業(yè)恒、鄧孺孺,2,3*、劉永明、林 梨、秦 雁、何穎清

1. 中山大學(xué)地理科學(xué)與規(guī)劃學(xué)院、廣東 廣州 510275 2. 廣東省水環(huán)境遙感監(jiān)測(cè)工程技術(shù)研究中心、廣東 廣州 510275 3. 廣東省城市化與地理環(huán)境空間模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、廣東 廣州 510275 4. 珠江水利科學(xué)研究院、廣東 廣州 510611

水中鎘化合物粒子消光系數(shù)及其反射率光譜(400～900 nm)測(cè)量

梁業(yè)恒1、鄧孺孺1,2,3*、劉永明1、林 梨1、秦 雁1、何穎清4

1. 中山大學(xué)地理科學(xué)與規(guī)劃學(xué)院、廣東 廣州 510275 2. 廣東省水環(huán)境遙感監(jiān)測(cè)工程技術(shù)研究中心、廣東 廣州 510275 3. 廣東省城市化與地理環(huán)境空間模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、廣東 廣州 510275 4. 珠江水利科學(xué)研究院、廣東 廣州 510611

測(cè)量出水中鎘化合物單位濃度消光系數(shù)光譜曲線和鎘化合物干燥環(huán)境下的反射率光譜曲線是水體鎘元素含量遙感反演的關(guān)鍵。首先采用自主設(shè)計(jì)的透射光測(cè)量裝置、利用Analytical Spectral Devices (ASD) 光譜儀分別測(cè)量了相同厚度不同濃度的兩種鎘化合物粒子溶液(硫化鎘和氧化鎘)的透射光輻亮度、通過比值法計(jì)算出不同濃度的鎘化合物粒子溶液的消光系數(shù)、最終得到其400～900 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的單位濃度消光系數(shù)光譜。然后再利用ASD光譜儀在戶外晴好干燥的環(huán)境下對(duì)這兩種鎘化合物的反射率光譜進(jìn)行了測(cè)量、為日后進(jìn)一步計(jì)算其單位濃度吸收和散射系數(shù)打下基礎(chǔ)。單位濃度消光系數(shù)光譜測(cè)量結(jié)果表明、硫化鎘在675 nm出現(xiàn)極大值、在550和830 nm出現(xiàn)極小值； 氧化鎘則隨著波長(zhǎng)的增加呈逐漸減少的單調(diào)趨勢(shì)； 兩種化合物在水中的消光作用主要在紫藍(lán)光波段。反射率光譜測(cè)量結(jié)果表明、硫化鎘的反射率從500 nm開始快速增大至650 nm后趨于平緩； 氧化鎘從525 nm開始呈近線性遞增至900 nm； 二者都具有明顯的光譜特征。本文在國(guó)內(nèi)首次專門針對(duì)水質(zhì)遙感領(lǐng)域開展了具有光活性的鎘化合物的光學(xué)參數(shù)測(cè)量工作、并獲得了這兩種化合物的單位濃度消光系數(shù)和反射率光譜曲線、是水體鎘含量遙感反演模型所必需的光學(xué)參數(shù)之一、為鎘含量遙感反演這一難題提供一個(gè)突破口、測(cè)量結(jié)果可以為鎘含量提取的遙感工作波段選擇提供有力的參考依據(jù)、同時(shí)也為水體鎘含量的遙感提取提供了模型必需的重要參數(shù)。

水體重金屬污染； 鎘化合物粒子； 消光系數(shù)； 反射率； 測(cè)量； 水質(zhì)遙感

引 言

隨著我國(guó)工業(yè)化的快速發(fā)展、對(duì)水體造成重金屬污染的企業(yè)越來越多、而鎘污染是其中一種重金屬污染的表現(xiàn)形式、在自然界中鎘元素通常以化合物狀態(tài)存在、當(dāng)環(huán)境受到鎘污染后、鎘可在生物體內(nèi)富集、通過食物鏈進(jìn)入人體引起慢性中毒、而水是人類生命之源、所以對(duì)水體中鎘含量的監(jiān)測(cè)尤為重要。根據(jù)《2013—2017年水體鎘污染治理行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)格局與投資戰(zhàn)略研究咨詢報(bào)告》指出、“水體中鎘的污染主要來自地表徑流和工業(yè)廢水。硫鐵礦石制取硫酸和由磷礦石制取磷肥時(shí)排出的廢水中含鎘較高、大氣中的鉛鋅礦以及有色金屬冶煉、燃燒、塑料制品的焚燒形成的鎘顆粒都可能進(jìn)入水中； 用鍋?zhàn)髟系挠|媒、顏料、塑料穩(wěn)定劑、合成橡膠硫化劑、殺菌劑等排放的鎘也會(huì)對(duì)水體造成污染?！笨梢姟⑺墟k污染來源途徑很多且影響空間范圍越來越廣、利用具有覆蓋范圍大這一特點(diǎn)的遙感圖像進(jìn)行水體鎘含量監(jiān)測(cè)、具有很大應(yīng)用前景。目前尚未見利用遙感手段對(duì)水體鎘含量進(jìn)行反演報(bào)道、其原因主要是：(1)對(duì)鎘元素在水體中存在形式了解不深入。對(duì)該元素進(jìn)行遙感提取的信息基礎(chǔ)是其對(duì)水體光譜的變化能在遙感影像上得到體現(xiàn)、所以、能被衛(wèi)星傳感器探測(cè)出來的鎘元素應(yīng)該是在傳感器工作波段的波段范圍內(nèi)存在吸收特征或反射特征的化合物(有顏色的)； (2)對(duì)鎘化合物的光學(xué)參數(shù)、如單位濃度消光系數(shù)和反射率等、未被系統(tǒng)測(cè)量出來。鄧孺孺等[1-2]根據(jù)輻射傳輸原理建立了水中各水質(zhì)參數(shù)濃度與遙感反射率之間的函數(shù)關(guān)系式、該模型中含有待反演水質(zhì)參數(shù)的單位濃度消光系數(shù)、散射系數(shù)等光學(xué)參數(shù)、所以需要測(cè)量出包括重金屬在內(nèi)的各種水質(zhì)成分的光學(xué)參數(shù)、才能對(duì)鎘元素濃度進(jìn)行遙感提取。

本文選取了兩種自然界水體常見并具有光活性的鎘化合物進(jìn)行消光系數(shù)光譜和反射率光譜測(cè)量、分別是氧化鎘和硫化鎘。硫化鎘、即硫鎘礦、是自然界鎘元素的主要存在方式、常用于制備光電池、也用于制備鎘黃顏料、顏色鮮明。而氧化鎘是鎘元素在潮濕空氣中緩慢氧化形成的、常用于制備蓄電池電極、電器觸頭鍍鎘等、顏色為棕紅色。兩種化合物的顏色鮮明、若在河流含量較高、則能令河流顏色發(fā)生改變、從而在遙感影像上得到反映。

許多學(xué)者在一些非水質(zhì)遙感領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用上都需要對(duì)硫化鎘的吸收光譜進(jìn)行測(cè)量研究、如Nayereh等[3]為了研究不同混合比例的硫化鎘和硫化鋅納米粒子在光催化作用下對(duì)威脅生態(tài)系統(tǒng)的常見染料亞甲藍(lán)(Methylene blue)的降解效率時(shí)、測(cè)量了硫化鎘在450～520 nm的吸光度。Liu等[4]為了硫化鎘在生物成像上得到應(yīng)用、測(cè)量了硫化鎘納米晶體375～600 nm的吸光度。Manickathai等[5]在研究半導(dǎo)體納米粒子合成后的特征時(shí)、測(cè)量了硫化鎘納米粒子200～800 nm的吸光度。均發(fā)現(xiàn)其吸收光譜從短波波段開始快速遞減的趨勢(shì)。對(duì)于氧化鎘的吸收光譜研究有：Feng等[6]研究了太陽(yáng)能電池上添加氧化鎘納米尖端涂層前后對(duì)陽(yáng)光的反射和吸收影響。Dong等[7]和Manickathai等[5]分別測(cè)量了橙色、淡黃色和棕紅色氧化鎘納米粒子在300～800 nm的吸光度。

而對(duì)于該兩種鎘化合物的反射率光譜測(cè)量則在國(guó)內(nèi)尚未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

綜上所述、前人研究指出鎘的兩種化合物粒子吸收光譜特征和吸收峰所在的波長(zhǎng)位置、對(duì)鎘元素遙感探測(cè)波段選擇提供了一定參考、但是存在以下問題：首先、前人測(cè)量得到的硫化鎘的吸收光譜主要應(yīng)用在化學(xué)、生物等領(lǐng)域、他們的研究對(duì)象均是納米晶體或納米線的鎘化合物、是由實(shí)驗(yàn)室制備的超細(xì)粒子、自然界中并不存在。在自然界的水體中、硫化鎘大部分是未經(jīng)處理排到河流中、所以其粒徑會(huì)大很多、光學(xué)性質(zhì)會(huì)存在明顯差異、如大顆粒發(fā)生的散射作用有可能掩蓋了吸收作用、或者是二者的疊加結(jié)果。其次、前人測(cè)量結(jié)果只給出了相對(duì)吸收光譜曲線(吸收度或光密度)、雖然交代了吸收峰波長(zhǎng)位置、但并沒有具體交待其吸收作用與鎘元素濃度之間的關(guān)系(即單位濃度消光系數(shù)光譜)、前人測(cè)量結(jié)果難以用于鄧孺孺等建立的水質(zhì)定量遙感反演模型?？偠灾?、目前還沒有專門針對(duì)水體重金屬遙感領(lǐng)域開展的鎘元素化合物的光學(xué)參數(shù)測(cè)量、缺乏對(duì)其濃度進(jìn)行遙感反演的基礎(chǔ)參數(shù)(單位濃度消光系數(shù)等)。

鑒于上述存在問題、本文采用自主設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)裝置、通過測(cè)量常溫下不同濃度的單一鎘化合物溶液的透射輻亮度。通過比值法可以很好消除水和水中極少量懸浮物質(zhì)的影響。本裝置已成功測(cè)量出400～2 500 nm純水吸收系數(shù)、350～920 nm懸浮泥沙消光系數(shù)和400～900 nm銅離子和鐵離子溶液?jiǎn)挝粷舛任障禂?shù)光譜[8-12]、其測(cè)量結(jié)果穩(wěn)定可靠、本文將沿用這套測(cè)量裝置測(cè)量可見光波段和近紅外波段(400～900 nm)兩種常見鎘化合物溶液的單位濃度消光系數(shù)光譜。另外、由于這兩種常見的鎘化合物均不溶于水、在水中以顆粒態(tài)存在、所以其散射作用不能忽略、為了將來進(jìn)一步計(jì)算其單位濃度吸收和散射系數(shù)、本文還分別測(cè)量了這兩種鎘化合物在戶外晴好干燥環(huán)境下的反射率光譜。本文測(cè)量得到的這兩個(gè)光學(xué)參數(shù)適用于利用輻射傳輸理論建立的水質(zhì)遙感反演模型。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 消光系數(shù)測(cè)量裝置

利用鄧孺孺等測(cè)量純水吸收系數(shù)的測(cè)量裝置進(jìn)行[8]。如圖1所示、該裝置通過探照燈強(qiáng)光源和加了濾波器的透鏡組獲得平行光束。該光束從上至下穿過盛有待測(cè)溶液的玻璃缸、照射到底部的標(biāo)準(zhǔn)板上形成光斑、溶液的散射絕大部分被缸底的黑板所擋住。用ASD連續(xù)光譜儀測(cè)量得到標(biāo)準(zhǔn)板上該光斑的反射輻亮度。然后根據(jù)不同濃度溶液光斑的反射輻亮度可計(jì)算溶液的光學(xué)厚度、進(jìn)而計(jì)算出鎘化合物的單位濃度消光系數(shù)光譜。

圖1 水體鎘化合物粒子消光系數(shù)測(cè)量裝置

本文所用光譜儀為ASD FieldSpec3、探測(cè)波長(zhǎng)范圍為350～2 500 nm、其光譜分辨率為2 nm、測(cè)量結(jié)果穩(wěn)定、被廣泛用于輻亮度、反射率等參數(shù)的測(cè)量。

1.2 消光系數(shù)測(cè)量方法

實(shí)驗(yàn)使用兩種鎘化合物純度為99.99%的試劑、分別是CdS(硫化鎘)和CdO(氧化鎘)。將它們分別與純水形成對(duì)應(yīng)的混合物、然后分別對(duì)光源穿透不同濃度的溶液后在標(biāo)準(zhǔn)板形成的光斑進(jìn)行輻亮度測(cè)量。實(shí)驗(yàn)用的純水、是以蒸餾水為水源、由Research超純水機(jī)制備。

為使探測(cè)到的信號(hào)位于ASD光譜儀的最佳范圍內(nèi)、使測(cè)量結(jié)果噪聲盡可能小、本文測(cè)量了不同溶液濃度下的光斑輻亮度、尋找最佳測(cè)量濃度范圍、硫化鎘測(cè)量的溶液濃度范圍為0.048～0.494 g·L-1； 氧化鎘測(cè)量的溶液濃度為0.011 5～0.129 0 g·L-1。實(shí)驗(yàn)得到ASD最佳濃度探測(cè)范圍為：硫化鎘在0.145 2～0.305 0 g·L-1的濃度范圍得到的輻亮度曲線噪聲最??； 氧化鎘在濃度為0.106 3～0.129 0 g·L-1時(shí)測(cè)量結(jié)果最佳。

另外、溶液的厚度也會(huì)影響ASD光譜儀測(cè)量結(jié)果的信噪比、測(cè)量厚度對(duì)結(jié)果精度的影響可參考鄧孺孺等測(cè)量紅外波段純水吸收系數(shù)中的相關(guān)論述[9]、故本文不再贅述。實(shí)驗(yàn)過程我們需要進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)選擇最佳測(cè)量厚度、使得光譜儀探測(cè)的信號(hào)最佳。經(jīng)多次試驗(yàn)、氧化鎘溶液厚度為0.15 m時(shí)ASD測(cè)量得到的原始輻亮度曲線最佳、硫化鎘溶液厚度為0.03 m時(shí)最佳。

測(cè)量實(shí)驗(yàn)具體操作步驟為：

(1)ASD光譜儀需要預(yù)熱1 h、以消除儀器內(nèi)部可見光和近紅外傳感器的系統(tǒng)誤差。在測(cè)量裝置上放上清洗干凈的玻璃缸和標(biāo)準(zhǔn)板、往玻璃缸緩慢加入特定厚度的純水；

(2)待水面平靜后用ASD光譜儀測(cè)量直射光穿透純水后經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)板反射的輻亮度；

(3)往純水中逐次加入等量質(zhì)量的同種試劑粉末、充分讓粒子懸浮在水中、然后測(cè)量直射光穿透溶液后投射到標(biāo)準(zhǔn)板上的反射輻亮度。

(4)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、將噪聲大的輻亮度數(shù)據(jù)剔除后、根據(jù)純水和不同濃度溶液測(cè)量的輻亮度結(jié)果、通過比值法分別計(jì)算出兩種鎘化合物的單位濃度消光系數(shù)光譜曲線。

1.3 反射率測(cè)量方法及原理

本文根據(jù)常用地物反射率標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)量、即選擇在戶外晴好無云天氣、測(cè)量時(shí)間為中午11點(diǎn)、利用ASD光譜儀先后對(duì)標(biāo)準(zhǔn)板和樣品進(jìn)行輻亮度測(cè)量(垂直觀測(cè))、用比值法計(jì)算這兩種粉末的反射率、即

(1)

其中、R為待測(cè)鎘化合物反射率；R0為標(biāo)準(zhǔn)板反射率、由ASD廠家提供、為已知參數(shù)；L為ASD探測(cè)得到的待測(cè)樣品輻亮度；L0為同一測(cè)量環(huán)境下ASD探測(cè)得到的標(biāo)準(zhǔn)板輻亮度。

2 消光系數(shù)的數(shù)據(jù)處理

根據(jù)鄧孺孺等、ASD光譜儀接收到的輻亮度可用下式表示[8]

(2)

可見、測(cè)量得到的輻亮度L與距離衰減因子cd、光源直射光輻照度E0、水表面透過率Tws、玻璃容器底部的透過率Tg、標(biāo)準(zhǔn)板的反射率Rb、待測(cè)溶液的透過率e-τ有關(guān)。除了待測(cè)溶液的透過率e-τ、其余變量都是取決于實(shí)驗(yàn)環(huán)境和裝置本身的物理量、在實(shí)驗(yàn)中保持不變、但是直接對(duì)其測(cè)量極其困難、本文通過測(cè)量?jī)山M輻亮度數(shù)據(jù)、利用比值法便可將實(shí)驗(yàn)中相同的物理量約掉。

2.1 光學(xué)厚度的計(jì)算

對(duì)于待測(cè)溶液的光學(xué)厚度τ認(rèn)為其由水分子光學(xué)厚度τw、可能存在的懸浮物質(zhì)等其他雜質(zhì)光學(xué)厚度τS和第n次添加的鎘化合物粒子光學(xué)厚度τCdn三部分所組成。

對(duì)于第1次的純水測(cè)量、即τCd1=0、經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)板反射的輻亮度可表示為

(3)

對(duì)于第n次測(cè)量、經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)板反射的輻亮度可表示為

(4)

式(3)與式(4)作比值運(yùn)算、然后取自然對(duì)數(shù)、可以得到(τn-τ1)、其中變化的只有鎘化合物粒子光學(xué)厚度τCdn、故該值即為第n次測(cè)量的鎘化合物粒子光學(xué)厚度為

(5)

2.2 單位濃度消光系數(shù)的計(jì)算

根據(jù)比爾定律[13]、式(5)中的鎘化合物粒子的光學(xué)厚度τCdn可以表示為

τCdn=hDnkCd

(6)

其中、h為待測(cè)溶液的厚度、氧化鎘取值為0.15 m、硫化鎘取值為0.03 m；Dn為第n次測(cè)量鎘化合物粒子濃度、g·L-1；kCd即為鎘化合物粒子單位濃度消光系數(shù)、(g·L-1·m)-1。即

(7)

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過上述方法、得到兩種鎘化合物粒子單位濃度消光系數(shù)kCd隨波長(zhǎng)λ變化函數(shù)表(400～900 nm)如表1所示。將來便可以根據(jù)不同遙感圖像(尤其是高光譜遙感圖像)的工作波段、從表1中選取相對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)的光學(xué)參數(shù)、為水質(zhì)遙感反演模型提供了重要的基礎(chǔ)參數(shù)。

圖2為水中氧化鎘粒子單位濃度消光系數(shù)光譜曲線(400～900 nm)、從圖2可以看出該化合物粒子在藍(lán)紫光波段吸收作用最大、然后逐漸減弱、呈下降趨勢(shì)、跟Manickathai等[5]的測(cè)量得到該化合物的吸光度光譜趨勢(shì)一致、但本文的測(cè)量參數(shù)是單位濃度消光系數(shù)、比前人更進(jìn)一步地考慮了溶液濃度而得到的固有光學(xué)參數(shù)、是將來遙感定量提取該化合物濃度的基礎(chǔ)參數(shù)。圖3是在戶外晴好干燥情況下測(cè)量得到的氧化鎘粒子的反射率光譜曲線(400～900 nm)。氧化鎘反射率從400 nm開始緩慢上升、至525 nm開始快速線性增大、可見氧化鎘對(duì)紅光波段反射較藍(lán)綠光要強(qiáng)(與氧化鎘呈現(xiàn)棕紅色吻合)。從兩個(gè)光學(xué)參數(shù)的測(cè)量光譜形狀來看、在455～850 nm內(nèi)二者存在一定的“互補(bǔ)”現(xiàn)象(反射低、則消光強(qiáng)； 反射高、則消光弱)、說明氧化鎘粒子在水中消光作用以吸收作用為主。

圖4為水中硫化鎘粒子單位濃度消光系數(shù)光譜曲線(400～900 nm)。從圖4看出、其單位濃度消光系數(shù)從400 nm的最大值然后減少至550 nm出現(xiàn)極小值、然后又緩慢上升到675 nm達(dá)到極大值、接著又緩慢減少至830 nm出現(xiàn)第二個(gè)極小值、最后緩慢增大至900 nm、從光譜曲線來看、硫化鎘粒子在水中主要吸收紫藍(lán)光、紅光次之(與其鮮黃色的顏色相符)。圖5為硫化鎘粒子的反射率光譜曲線(400～900 nm)、從結(jié)果看出、硫化鎘粒子對(duì)藍(lán)光波段反射最低、波長(zhǎng)增至500 nm后反射率快速增大、波長(zhǎng)增至650 nm后、反射率呈平緩直線、從反射光譜可見、硫化鎘對(duì)橙、黃、紅反射較強(qiáng)(與硫化鎘呈現(xiàn)鮮黃色吻合)。從兩個(gè)光學(xué)參數(shù)的光譜測(cè)量形狀來看、二者形狀并不是完全的“互補(bǔ)”、說明硫化鎘粒子在水中是散射和吸收二者共同在起影響作用、使得消光系數(shù)光譜曲線不完全與反射率光譜形狀互補(bǔ)。

表1 兩種鎘化合物單位濃度消光系數(shù)kCd和標(biāo)準(zhǔn)差σ隨波長(zhǎng)λ變化函數(shù)表

圖2 氧化鎘粒子單位濃度消光系數(shù)

圖3 氧化鎘反射率光譜曲線

圖4 硫化鎘粒子單位濃度消光系數(shù)

圖5 硫化鎘反射率光譜曲線

3 結(jié)果與討論

3.1 對(duì)比分析及機(jī)理探討

從本文測(cè)量得到的水中兩種鎘化合物粒子的單位濃度消光系數(shù)光譜曲線(圖2和圖4)、可對(duì)比發(fā)現(xiàn)：(1)在400～900 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)、硫化鎘的消光作用均比氧化鎘大； 硫化鎘的消光光譜存在兩個(gè)波谷一個(gè)波峰、而氧化鎘則是呈現(xiàn)逐漸減少的單調(diào)趨勢(shì)； (2)兩種鎘化合物粒子的消光作用主要在紫藍(lán)光波段。

從本文測(cè)量得到的兩種干燥鎘化合物的反射率光譜曲線(圖3和圖5)、可對(duì)比發(fā)現(xiàn)：(1)兩種化合物都對(duì)紫藍(lán)光反射較弱、而對(duì)紅光反射較強(qiáng)； (2)二者對(duì)黃橙光(575～625nm)反射具有較大區(qū)別、硫化鎘對(duì)該波段反射較為強(qiáng)烈、因而呈現(xiàn)出鮮黃色、而氧化鎘則對(duì)該波段反射較弱、主要以紅色為主。

比較同種化合物的兩個(gè)光學(xué)參數(shù)、發(fā)現(xiàn)存在一定“互補(bǔ)”現(xiàn)象、但硫化鎘互補(bǔ)現(xiàn)象不明顯、說明其消光作用不僅僅由吸收作用決定、與散射作用還有關(guān)(即大顆粒的硫化鎘可能對(duì)光有遮擋作用)、而氧化鎘的兩種光學(xué)參數(shù)的互補(bǔ)現(xiàn)象較為明顯、說明其消光作用主要由吸收作用引起。

氧化鎘的光譜特征主要是氧元素和鎘元素之間的電荷遷移引起的[14]、鎘元素最外層有兩個(gè)自由電子(最外層電子排布式為5s2)、而氧元素外有六個(gè)自由電子(最外層電子排布式為2s22p4)、二者最外層電子都不是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、金屬鎘元素原子半徑較氧元素大、對(duì)最外層兩個(gè)自由電子的吸引力較弱、電子容易吸收輻射能量向氧元素最外層電子軌道遷移、從而使鎘元素形成4d10穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、變成二價(jià)鎘離子、電子遷移過程需要吸收能量、其等同于兩個(gè)元素最外層電子軌道之間的能級(jí)差、宏觀表現(xiàn)為對(duì)某些特定波長(zhǎng)的光進(jìn)行吸收。

硫化鎘的光譜特征主要是“禁帶躍遷”造成的[14]、由于硫化鎘是良好的半導(dǎo)體、當(dāng)自由電子不受激發(fā)時(shí)、則會(huì)存在于“價(jià)帶”(valence band)、而當(dāng)電子接受到輻射能量時(shí)、會(huì)從“價(jià)帶”躍遷至“導(dǎo)帶”(conduction band)、價(jià)帶與導(dǎo)帶之間就是“禁帶”、兩個(gè)帶之間存在能級(jí)差(帶隙能)、電子吸收不小于帶隙能的波長(zhǎng)光子能量發(fā)生躍遷。根據(jù)硫化鎘的帶隙能為2.41 eV(等同于513.49 nm光子的能量)、而不小于該帶隙能的光子波長(zhǎng)能量會(huì)被電子吸收、宏觀表現(xiàn)為對(duì)波長(zhǎng)小于513 nm的光子吸收作用較強(qiáng)、這與本文測(cè)量得到的結(jié)果吻合(圖4)。

3.2 測(cè)量結(jié)果在水質(zhì)遙感的應(yīng)用

在自然界水體中、具光活性的鎘元素來源主要是硫化鎘和氧化鎘、如果硫化鎘濃度很高、會(huì)使河流水體呈現(xiàn)鮮黃色、氧化鎘濃度高則會(huì)呈現(xiàn)棕紅色、均區(qū)別于正常水體的顏色、所以會(huì)在遙感影像上得到明顯反映。通過本文的測(cè)量得到的水中鎘化合物粒子的光學(xué)參數(shù)、我們可以建立適當(dāng)?shù)哪Ｐ蛯⒑?、?kù)、湖中的鎘含量從遙感影像反演出來。根據(jù)鄧孺孺等的推導(dǎo)、在不考慮多次散射和水底反射光時(shí)、水中雜質(zhì)濃度和遙感反射率可用(8)式表達(dá)[1-2]

(8)

其中、R為遙感反射率、P(Θ)為散射相函數(shù)、μ為與觀測(cè)幾何有關(guān)的參數(shù)、kw和βw分別為純水的消光系數(shù)和散射系數(shù)；D1、D2、…是我們要提取的包括重金屬在內(nèi)的各種水質(zhì)成分的濃度； 而k1、k2、…就是本文測(cè)量的單位濃度消光系數(shù)； 另外、可以發(fā)現(xiàn)仍需測(cè)量出單位濃度散射系數(shù)β1、β2、…、本文測(cè)量的反射率與其存在一定關(guān)系、這也是本文還要測(cè)量反射率的原因、但有待后面深入研究二者關(guān)系?？梢姟⒅亟饘俚倪b感反演仍處于初級(jí)階段、還需要測(cè)量出重金屬的更多光學(xué)參數(shù)才能實(shí)現(xiàn)各種重金屬的遙感反演。

實(shí)際上、一般硫鎘礦礦山尾礦水、電鍍廠廢水和印染廠廢水均大多含有本文選取的這兩種鎘化合物。所以、利用遙感影像發(fā)現(xiàn)一些鎘污染型工業(yè)廢水的偷排行為有很大潛力。但由于有顏色的鎘化合物一般在水中以顆粒態(tài)存在、故隨著時(shí)間的推移、可能在一些不流通的水域發(fā)生沉積、此時(shí)建立的水質(zhì)遙感模型、需考慮底質(zhì)反射光、河床底泥中的鎘會(huì)改

變底質(zhì)成分、從而改變水底反射光的光譜、這是發(fā)生沉積的情況下反演鎘含量的光譜信息基礎(chǔ)。

4 結(jié) 論

專門針對(duì)水質(zhì)遙感領(lǐng)域開展了重金屬鎘化合物的光學(xué)參數(shù)測(cè)量工作、獲得了硫化鎘和氧化鎘的單位濃度消光系數(shù)和反射率光譜曲線。采用鄧孺孺等測(cè)量透射光的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)、使得每次獨(dú)立實(shí)驗(yàn)環(huán)境客觀上得到更好的一致性、避免了實(shí)驗(yàn)裝置和水中不可避免的少量雜質(zhì)帶來的系統(tǒng)誤差、獲得的光學(xué)參數(shù)精度更高。同時(shí)、本文還測(cè)量了它們的反射率光譜曲線、為日后計(jì)算其單位濃度吸收和散射系數(shù)打下基礎(chǔ)。并對(duì)兩種不同鎘化合物粒子的單位濃度消光系數(shù)和反射率光譜曲線進(jìn)行了對(duì)比分析及機(jī)理探討。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明、兩種鎘化合物粒子的消光作用主要在紫藍(lán)光波段、而硫化鎘的單位濃度消光作用比氧化鎘大、說明遙感對(duì)硫化鎘濃度變化的探測(cè)較氧化鎘敏感。本文測(cè)量得到兩種鎘化合物粒子消光系數(shù)光譜曲線和反射率光譜曲線是日后利用輻射傳輸理論建立的遙感反演模型中所必需的參數(shù)、為將來對(duì)水體鎘元素含量遙感反演打下基礎(chǔ)。

[1] DENG Ru-ru,HE Zhi-jian,CHEN Xiao-xiang,et al(鄧孺孺、何執(zhí)兼、陳曉翔、等). Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni(中山大學(xué)學(xué)報(bào)·自然科學(xué)版),2002,41(3): 99.

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[8] DENG Ru-ru,HE Ying-qing,QIN Yan,et al(鄧孺孺、何穎清、秦 雁、等). Journal of Remote Sensing (遙感學(xué)報(bào)),2012,16(1): 174.

[9] DENG Ru-ru,HE Ying-qing,QIN Yan,et al(鄧孺孺、何穎清、秦 雁、等). Journal of Remote Sensing(遙感學(xué)報(bào)),2012,16(1): 192.

[10] HE Ying-qing,DENG Ru-ru,CHEN Qi-dong,et al(何穎清、鄧孺孺、陳啟東、等). Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni(中山大學(xué)學(xué)報(bào)·自然科學(xué)版),2011,50(3): 134.

[11] DENG Ru-ru,LIANG Ye-heng,GAO Yi-kang,et al(鄧孺孺、梁業(yè)恒、高奕康、等). Journal of Remote Sensing(遙感學(xué)報(bào)),2016,Accepted.

[12] LIANG Ye-heng,DENG Ru-ru,GAO Yi-kang,et al(梁業(yè)恒、鄧孺孺、高奕康、等). Journal of Remote Sensing(遙感學(xué)報(bào)),2016,Accepted.

[13] August Beer. Annalen der Physik,1852,162(5): 78.

[14] Roger G. Burns(任 覺,郭其悌、譯). Mineralogigal Applications of Crystal Field Theory(晶體場(chǎng)理論的礦物學(xué)應(yīng)用). Beijing: Science Press(北京：科學(xué)出版社),1977.

*Corresponding author

Measuring the Spectrum of Extinction Coefficient and Reflectance for Cadmium Compounds from 400 to 900 nm

LIANG Ye-heng1,DENG Ru-ru1,2,3*,LIU Yong-ming1,LIN Li1,QIN Yan1,HE Ying-qing4

1. School of Geography and Planning,Sun Yat-sen University,Guangzhou 510275,China 2. Guangdong Engineering Research Center of Water Environment Remote Sensing Monitoring,Guangzhou 510275,China 3. Guangdong Provincial Key Laboratory of Urbanization and Geo-simulation,Guangzhou 510275,China 4. Pearl River Hydraulic Research Institute,Pearl River Water Resources Commission,Guangzhou 510611,China

The key to extract the contents of cadmium in water by using remote sensing technique is to measure the spectrum of extinction coefficient per g·L-1and reflectance for its compounds. So in this paper,firstly,we choose two kinds of cadmium compounds,cadmium sulfide (CdS) and cadmium oxide (CdO),which are most commonly exsit in natural water,to measure the spectrums of extinction coefficient and reflectance for them. We use the equipment,designed on our own,which can adjust the path length of light passing and make our measuring results more accurate at visible and near-infrared wavelength range than others. Then we use Analytical Spectral Devices (ASD) spectrometer to measure the radiance of the light spot,which is from the direct light passed through cadmium compounds solutions of different concentrations reflected by the standard board. Using the ratio method to eliminate environmental errors and the effects of the thimbleful of suspended solids in water,we obtain the extinction coefficient per g·L-1of these two kinds of cadmium compounds from 400 to 900 nm. Secondly,we use ASD spectrometer to measure the reflectance spectrum of them in the sunny day at outdoor. The reflectance we obtain in this paper can help us to calculate the absorption and scattering coefficient per g·L-1in the future. The measuring results show that the extinction coefficient spectrum of CdS has two troughs at 550 and 830 nm and one peak at 675 nm. And the extinction coefficient spectrum of CdO decrease from purple to near-infrared. Both of their coefficient spectrums in blue are larger than green and red. And the value of the extinction coefficient per g·L-1of CdS is larger than CdO in the whole measuring wavelength range. The reflectance of CdS in yellow and red is larger than purple and blue,which increases rapidly from 500 to 650 nm and then leveling off. While the reflectance of CdO increase linearly from 525 to 900 nm. Both have obvious spectral characteristic. According to our results,the largest extinction coefficient appear at blue color,while the largest reflectance appear at yellow and red,which means that those bands are the most sensitive wavelength to detect the change of cadmium concentration in water. This study carries out with optical parameters measurements for optical activity of cadmium compounds specifically for water quality remote sensing for the first time. We conclude that the extinction coefficient and reflectance spectrums we obtained are reasonable,and the results can be used as the base parameter in the remote sensing inversion model for cadmium contents in water,which provides a breakthrough on using remote sensing technique to extract the heavy metal contents in water. Obtained these two optical parameters in this paper can provide powerful reference for band selection of the remote sensing image,which is used to extract cadmium contents in water,as well as provide the necessary important parameters of the remote sensing inversion model of cadmium contents in water.

Heavy metal pollution in water; Cadmium compounds; Extinction coefficient spectrum; Reflectance spectrum; Measuring; Water quality remote sensing

Nov. 3,2015; accepted Mar. 5,2016)

2015-11-03、

2016-03-05

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAH32B03),廣東省水資源節(jié)約和保護(hù)資金項(xiàng)目(FLXGL2014-D41),海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201205040),國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41301452,41204332),廣州市珠江科技新星項(xiàng)目(2013J2200073)資助

梁業(yè)恒、1987年生、中山大學(xué)地理科學(xué)與規(guī)劃學(xué)院博士后 e-mail：liangyeheng@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail：eesdrr@mail.sysu.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-4006-07