改性有機(jī)硅涂料綜述

華 麗，徐 紅，鄭鳳梅

(1．揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州225127；2．中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132021)

有機(jī)硅化合物中以硅氧鍵(—Si—O—Si—)為骨架組成的聚硅氧烷是應(yīng)用最廣的化合物，主鏈具有無機(jī)物二氧化硅的安全無毒、無污染、無腐蝕、耐老化及使用壽命長等性能，側(cè)鏈中含有機(jī)基團(tuán)而具有高分子材料特性。特殊的結(jié)構(gòu)使它同時(shí)具有無機(jī)材料和有機(jī)材料二者的綜合性能。隨著有機(jī)硅數(shù)量和品種的持續(xù)增長，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，被廣泛用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，在涂料工業(yè)中亦占有相當(dāng)重要的地位[1-4]。

有機(jī)硅產(chǎn)品自20世紀(jì)40年代中期實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，至今已經(jīng)歷了70年的發(fā)展歷程，其生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量有了大幅度的改進(jìn)，生產(chǎn)規(guī)模得以大幅度擴(kuò)大。然而，在有機(jī)硅行業(yè)，我國化工材料生產(chǎn)企業(yè)能夠生產(chǎn)的基本產(chǎn)品主要是相對低端的有機(jī)硅單體材料和中間體材料。高端有機(jī)硅單體材料和中間體材料的生產(chǎn)技術(shù)則主要集中在美、日、德、英、法等少數(shù)幾個(gè)發(fā)達(dá)國家。因此，我國有機(jī)硅行業(yè)需要在發(fā)展現(xiàn)有產(chǎn)品的基礎(chǔ)上，加強(qiáng)技術(shù)的開發(fā)和引進(jìn)，并針對不同行業(yè)用途，積極開發(fā)高性能、專用型的特種有機(jī)硅材料[5]，以滿足市場對高端和差異化產(chǎn)品的需求。

1 有機(jī)硅涂料的特點(diǎn)

有機(jī)硅涂料是以有機(jī)硅聚合物或其改性聚合物為主要成膜物質(zhì)的涂料，具有一系列優(yōu)良的特殊性能[1]。它的成膜物質(zhì)主要是有機(jī)硅樹脂和有機(jī)硅改性有機(jī)樹脂(或改性有機(jī)硅樹脂)。有機(jī)硅樹脂是具有高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷(—Si—O—Si—)，兼有有機(jī)樹脂與無機(jī)材料的特點(diǎn)[1-2]。與一般有機(jī)樹脂相比，具有許多獨(dú)特的性能，如有機(jī)硅產(chǎn)品都具有良好的耐熱性和電絕緣性能。硅樹脂由于有機(jī)基團(tuán)在硅氧主鏈的側(cè)基排列，具有優(yōu)良的憎水性能，但透濕性較差。有機(jī)硅是以特殊的硅氧烷鍵(—Si—O—)為主鏈，不易被紫外光或臭氧分解，不易產(chǎn)生氧化反應(yīng)，因此有機(jī)硅的耐候性極佳。這也是有機(jī)硅最為突出的優(yōu)點(diǎn)。另外由于有機(jī)硅樹脂具有大分子結(jié)構(gòu)，非極性分子間引力較弱，這就賦予它良好的耐寒性。

縱然有機(jī)硅樹脂有著突出的優(yōu)點(diǎn)，但是在某些方面也存在不同程度的不足，如成本高、機(jī)械強(qiáng)度差[6]、耐溶劑性差、相容性與黏結(jié)性差，因而限制了它在某些特殊領(lǐng)域的推廣和使用。

可以想象，若通過物理或化學(xué)的方法，用有機(jī)樹脂對硅樹脂進(jìn)行改性，則可以克服硅樹脂的缺點(diǎn)，擴(kuò)展其應(yīng)用范圍與使用價(jià)值，這就出現(xiàn)了改性硅樹脂。改性硅樹脂就是通過有機(jī)樹脂對硅樹脂進(jìn)行改性而形成的兼具兩種樹脂優(yōu)良性能的新型樹脂。

2 改性有機(jī)硅涂料

由于分子結(jié)構(gòu)自身的特點(diǎn)，有機(jī)樹脂與硅樹脂二者相容性差，因而采用物理的混合方法通常達(dá)不到預(yù)想的改性效果。目前關(guān)于有機(jī)硅涂料改性都是通過化學(xué)的方法實(shí)現(xiàn)改性目的?；瘜W(xué)改性方法包括共縮合、共聚合及加成反應(yīng)等。

2.1 改善有機(jī)硅涂料成本高的缺點(diǎn)

市場上有許多成本低，性能好的樹脂，以醇酸樹脂為例來改善有機(jī)硅涂料成本高的缺點(diǎn)。醇酸樹脂是目前涂料工業(yè)中應(yīng)用最廣的合成樹脂之一，其原料易得，成本低，性能好，用途廣，但在耐水性、耐候性等方面存在不足。醇酸樹脂與硅樹脂結(jié)合(醇酸改性硅樹脂)后，可以達(dá)到相互改性的目的。醇酸改性硅樹脂主要采用化學(xué)法，有以下四種途徑。

(1)含羥基的醇酸樹脂與含烷氧基硅烷(或硅氧烷)進(jìn)行縮合反應(yīng)：

(2)含羥基的醇酸樹脂與含硅羥基的硅烷(或硅氧烷)進(jìn)行縮合反應(yīng)：

(3)含羥基的醇酸樹脂(或多元醇)與含硅羧基的硅烷(或硅氧烷)進(jìn)行酯化反應(yīng)：

(4)含官能性硅烷(或硅氧烷)與過量的多元醇縮合，然后再與多元酸及脂肪酸反應(yīng)：

2.2 改善有機(jī)硅涂料機(jī)械強(qiáng)度差的缺點(diǎn)

為改善有機(jī)硅涂料機(jī)械強(qiáng)度差的缺點(diǎn)，常用一些高機(jī)械強(qiáng)度的樹脂來改性有機(jī)硅樹脂。酚醛樹脂就是一種具有高機(jī)械強(qiáng)度的產(chǎn)品，酚醛改性硅樹脂，一方面改進(jìn)了酚醛樹脂的脆裂性，另一方面又將酚醛樹脂優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度賦予了硅樹脂，使其成為性能良好的耐熱涂料、復(fù)合材料、半導(dǎo)體光刻膠、包封料等，并在樹脂層壓板、模塑料等方面得到很好的應(yīng)用。

酚醛改性硅樹脂可用如下方法制備。

(1)氯硅烷乙?；迫∫阴Ｑ趸柰椋?/p>

(2)苯酚與甲醛縮聚制取低摩爾質(zhì)量酚醛樹脂：

(3)乙酰氧基硅烷與酚醛樹脂共縮聚制取酚醛改性硅樹脂：

也可用可溶性的硅樹脂與酚醛樹脂進(jìn)行共縮聚來制備酚醛改性硅樹脂。

2.3 改善有機(jī)硅涂料的黏結(jié)性

環(huán)氧樹脂作為一種常見的合成樹脂，具有優(yōu)異的黏結(jié)性、力學(xué)強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)小、耐熱性優(yōu)良等特點(diǎn)。環(huán)氧樹脂改性后的硅樹脂則兼有硅樹脂和環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)，如黏結(jié)性能、耐介質(zhì)、耐水、耐大氣老化等性能均得到改良，并且可以用胺類固化劑固化，降低固化溫度，有些環(huán)氧改性硅樹脂甚至可以室溫固化[3,7]。同時(shí)用硅樹脂對環(huán)氧樹脂改性，可以改進(jìn)環(huán)氧樹脂的斷裂強(qiáng)度低、耐磨性差等弱點(diǎn)。

制備環(huán)氧改性硅樹脂有以下四種途徑。

(1)環(huán)氧丙醇與烷氧基聚硅氧烷(硅樹脂中的烷氧基)進(jìn)行脫醇反應(yīng)：

該途徑是以Si—OC鍵引入環(huán)氧結(jié)構(gòu)，但產(chǎn)品的耐水性差。

(2)縮水甘油烯丙醚與含氫聚硅氧烷(含氫硅樹脂)進(jìn)行加成反應(yīng)：

(3)過乙酸與乙烯基硅樹脂的不飽和雙鍵進(jìn)行氧化反應(yīng)：

(4)雙酚A型環(huán)氧樹脂與含烷Si—OR和Si—OH的聚硅氧烷進(jìn)行縮合反應(yīng)：

①含Si—OR聚硅氧烷與環(huán)氧樹脂中的C—OH進(jìn)行脫醇反應(yīng)：

②聚硅氧烷中Si—OH與環(huán)氧樹脂中的C—OH進(jìn)行脫水反應(yīng)：

③聚硅氧烷中Si—OH與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)：

工業(yè)上采用較多的是第四種途徑，即根據(jù)要求選擇適宜的商品環(huán)氧樹脂與硅樹脂進(jìn)行共縮合反應(yīng)而制得環(huán)氧改性硅樹脂，原料易得，方法簡便。

2.4 改善有機(jī)硅涂料耐溶劑性差的缺點(diǎn)

大多數(shù)的有機(jī)樹脂都具有較好的耐溶劑性，以丙烯酸樹脂為例改性有機(jī)硅樹脂，可以改善其耐溶劑性差的缺點(diǎn)。丙烯酸樹脂具有優(yōu)良的耐溶劑性、耐熱氧化性、耐候性、耐油、黏結(jié)性等，但其硫化性、耐寒性、耐水性、耐堿性、電氣性能等較差。丙烯酸改性硅樹脂則改進(jìn)了這些不足，并顯示了優(yōu)良的耐候性、保光保色性、抗粉化性、抗污性等，已廣泛用作建筑、車輛、家具、塑料、金屬板材等制品的保護(hù)耐候涂料。

像前述幾種有機(jī)樹脂改性硅樹脂一樣，丙烯酸改性硅樹脂主要采取化學(xué)改性方法，即通過丙烯酸樹脂中的C—OH與含Si—OH 或Si—OR的多官能硅烷或硅樹脂進(jìn)行縮合反應(yīng)制得；也可先合成含丙烯酸基的聚硅氧烷大單體，然后與不同的丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基共聚合而得[1]。但由于丙烯酸樹脂與硅樹脂的相容性較好，在增溶劑存在下二者能夠良好混合，因此通過物理混合的方法也能制得性能良好的丙烯酸改性硅樹脂。

按照原料不同，丙烯酸改性硅樹脂的化學(xué)改性方法可分為以下四種。

(1)有機(jī)硅預(yù)聚體-丙烯酸酯預(yù)聚體法：通過丙烯酸樹脂中的C—OH與含Si—OH 或Si—OR的多官能硅烷或硅樹脂進(jìn)行縮合反應(yīng)制得丙烯酸改性硅樹脂，或者通過含Si—H多官能硅烷或硅氧烷與帶有不飽和雙鍵的丙烯酸樹脂進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)制得丙烯酸改性硅樹脂；

(2)有機(jī)硅預(yù)聚體-丙烯酸酯單體法：即以含不飽和雙鍵的有機(jī)硅預(yù)聚體(聚硅氧烷大單體)與丙烯酸酯單體在引發(fā)劑存在下進(jìn)行自由基聚合，可得到丙烯酸改性硅樹脂[1]；

(3)有機(jī)硅單體-丙烯酸酯單體法：即在丙烯酸樹脂的合成中，直接加入含不飽和雙鍵的有機(jī)硅烷或硅氧烷(如γ—甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等)，從而在丙烯酸樹脂側(cè)鏈上引入有機(jī)硅烷或硅氧烷；

(4)有機(jī)硅單體-丙烯酸酯預(yù)聚體法：即以含活性官能團(tuán)的有機(jī)硅烷或硅氧烷為固化劑，使之與丙烯酸樹脂上的活性基團(tuán)反應(yīng)，從而得到硅丙樹脂。

3 有機(jī)硅改性涂料目前研究的熱點(diǎn)問題

隨著時(shí)代發(fā)展與科技的進(jìn)步及涂料行業(yè)對VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)的限制，發(fā)展綠色環(huán)保型涂料將是今后的主流方向，而水性有機(jī)硅涂料是此方向的一個(gè)重點(diǎn)[1-4]。水性有機(jī)硅涂料是一種環(huán)境友好型涂料，適用性強(qiáng)，具有優(yōu)異的耐熱、耐候、耐腐蝕和防水等性能，可廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、鐵道橋梁、建筑、家用電器等領(lǐng)域。

從目前國內(nèi)情況來看，水性涂料可開發(fā)的應(yīng)用領(lǐng)域很廣，但其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用大多還只停留在研究開發(fā)階段，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的較少。國外水性涂料成功生產(chǎn)并應(yīng)用的主要有美國道康寧和GE公司，德國瓦克化學(xué)公司和日本信越公司。目前水性有機(jī)硅涂料的生產(chǎn)與應(yīng)用都主要集中在建筑涂料，而在工業(yè)領(lǐng)域，水性有機(jī)硅涂料的應(yīng)用有限。中國海洋大學(xué)利用有機(jī)硅材料的低表面能、低彈性模量和生物相容性，使其在海洋防污領(lǐng)域發(fā)揮作用，并系統(tǒng)研究了有機(jī)硅改性低表面能涂層、有機(jī)硅仿生涂層、有機(jī)硅兩親性涂層、有機(jī)硅凝膠涂層在海洋防污方面的發(fā)展現(xiàn)狀[8-9]。制約水性有機(jī)硅涂料用于生產(chǎn)金屬涂料、木器涂料等工業(yè)涂料的主要原因在于其綜合性能不夠理想，若想擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域還需解決好以下問題。

(1)水性有機(jī)硅涂料引起的金屬腐蝕問題；

(2)制備水性有機(jī)硅涂料的過程使用大量的表面活性劑帶來的降低漆膜耐水性問題；

(3)水性有機(jī)硅涂料用于金屬或木器家具的涂裝時(shí)，由于其漆膜具有較好的防水和透氣性能導(dǎo)致漆膜對水蒸氣及氧氣等的屏蔽性差，降低了漆膜對金屬基材和木器基材的保護(hù)和裝飾作用。

若想提高水性有機(jī)硅涂料的性能，以加快其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，未來改進(jìn)技術(shù)主要集中在以下幾個(gè)方面來研究。

(1)從分子結(jié)構(gòu)入手，充分利用有機(jī)硅材料的特性對各種聚合物進(jìn)行改性，從而獲得綜合性能優(yōu)良的水性有機(jī)硅涂料；

(2)采用反應(yīng)性乳化劑，減少或不用傳統(tǒng)的表面活性劑，降低漆膜的水敏感性，提高漆膜的耐水性能[10-11]；

(3)采用種子乳液聚合法，控制乳化劑的量，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的水性有機(jī)硅聚合物乳液，核殼之間可以是離子鍵合、接枝或是核殼物質(zhì)分子鏈互相貫穿形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)，可生產(chǎn)玻璃化溫度高而成膜溫度較低的聚合物。用有機(jī)硅聚合物乳液制成的涂料漆膜硬度、抗黏連性可得到改善，具有更好的防腐蝕性能；

(4)制備可交聯(lián)的水性有機(jī)硅涂料，可提高漆膜的硬度和致密性，并可改善其耐溶劑、耐熱及干燥性能[12]；

(5)深入研究水性有機(jī)硅涂料的成膜機(jī)理及過程，對水在漆膜中的擴(kuò)散系數(shù)建模，利用滲透系數(shù)或溶解度進(jìn)行模擬預(yù)測，在漆膜性能與水性有機(jī)硅涂料的配方之間建立一條信息的橋梁，便于實(shí)驗(yàn)研究制備。

4 結(jié)束語

隨著分析技術(shù)的進(jìn)步以及研究實(shí)驗(yàn)新型硅材料的方法的不斷改進(jìn)和創(chuàng)新,有機(jī)硅樹脂涂料的性能也將越來越優(yōu)異,以滿足不同行業(yè)領(lǐng)域的需求[9,13-14]。隨著時(shí)代的發(fā)展，人們認(rèn)識到溶劑型涂料對健康的影響，世界各國都重視發(fā)展水溶性涂料，而改性有機(jī)硅樹脂涂料，特別是水性有機(jī)硅涂料安全低毒，以其優(yōu)異的耐候性和耐沾污性在未來建筑涂料方面有著非常廣闊的應(yīng)用前景。另外隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的提高，加上世界上許多國家對涂料的VOC有著嚴(yán)格的限制，改性有機(jī)硅樹脂涂料必將朝著綠色環(huán)保、安全無污染的方向發(fā)展。

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