紅外光譜法測定抗沖共聚聚丙烯中w(總乙烯)

葛喜慧

(神華榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719000)

等規(guī)聚丙烯具有力學性能良好、加工流動性好、性價比高等優(yōu)點，但其存在低溫抗沖擊韌性差的缺點，因而限制了聚丙烯的應用?？箾_共聚聚丙烯是通過在聚合過程中引入乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物來提高其室溫和低溫沖擊韌性的聚丙烯家族的一大類產(chǎn)品?？箾_共聚聚丙烯采用多段聚合工藝制備，通常在一段工藝中進行丙烯單體均聚得到聚丙烯粒子，二段工藝中乙烯與α-烯烴在一段聚合得到的具有多孔結(jié)構(gòu)的聚丙烯粒子中進行共聚反應，從而得到乙烯-丙烯共聚產(chǎn)物與聚丙烯原位共混的抗沖共聚聚丙烯。乙烯-丙烯共聚產(chǎn)物的主要成分為乙烯-丙烯無規(guī)共聚物，其作為橡膠相提高聚丙烯的抗沖擊韌性。通過調(diào)節(jié)乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(乙丙橡膠)的質(zhì)量分數(shù)，可得到具有不同力學性能的抗沖共聚聚丙烯[1-4]。在抗沖共聚聚丙烯生產(chǎn)過程中，要嚴格控制抗沖聚丙烯中的w(總乙烯)。測定過程產(chǎn)品中w(總乙烯)對及時指導生產(chǎn)進行工藝參數(shù)調(diào)整極其重要。

作者采用紅外光譜法測定抗沖共聚聚丙烯中w(總乙烯)。通過乙烯特征峰面積與膜厚度的比值與w(總乙烯)做標準曲線，進而得到樣品中w(總乙烯)。在測定過程中為避免用千分尺測量薄膜厚度帶來的誤差，采用自動方法用紅外光譜儀的吸光譜帶測量，將所有薄膜都統(tǒng)一為標準化厚度。

1 實驗部分

1.1 樣品與儀器

抗沖共聚聚丙烯標樣：標樣中w(總乙烯)通過核磁共振法測得，作為標樣真實值(見表1)，瑞士INEOS公司。

表1 抗沖共聚聚丙烯標樣

傅里葉變換紅外光譜儀：Spectrum two，掃描波數(shù)范圍為400～4 400 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描速度為0.2 cm/s，掃描次數(shù)為16，美國PE公司。

1.2 樣品薄膜制備

將底座放于平坦臺面上，用一塊鋁箔覆蓋底座，隨后放上樣品模具(根據(jù)需要的膜厚選擇間距環(huán))，放入適量樣品，在模具上蓋好另一塊鋁箔，上座放于固定環(huán)內(nèi)。將上述組件放入已經(jīng)預熱到200 ℃的熱壓機中，只保持接觸，預熱1 min。再加壓到16 MPa，維持2 min，然后快速泄壓將上述樣品的組件放入室溫下的冷模具中進行冷卻。冷卻5 min后取出樣品薄膜進行分析。

1.3 樣品的定量檢測

采集傅里葉變換紅外光譜儀的背景譜圖，按1.1儀器參數(shù)獲得抗沖共聚聚丙烯的紅外譜圖后，根據(jù)標準曲線，求得聚丙烯樣品的w(總乙烯)。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性原理

在一個混合物中，每個組分的吸收光譜是重疊的，在抗沖共聚聚丙烯樣品的光譜統(tǒng)計中，可以注意到除聚丙烯的吸收譜帶，還有乙烯單元的特征譜帶?？箾_共聚聚丙烯中w(總乙烯)=2%～18%，乙烯在聚合物中包含結(jié)晶乙烯單元和無規(guī)乙烯單元?？箾_共聚聚丙烯光譜中乙烯單元的紅外吸收光譜特征譜帶為在720～730 cm-1處的雙峰帶，即采用在720～730 cm-1雙峰帶的峰面積來表征w(總乙烯)。面積積分區(qū)域極限為750和705 cm-1，區(qū)域測量的切線為基點1：770 cm-1，基點2：680 cm-1。通過標樣的紅外譜圖選擇積分面積的極限和切線。

2.2 定量原理

紅外定量分析的原理是基于比耳-朗勃特(Beer-Lambert)定律。定律可寫成：A=abc，式中A為吸光度(absorbance)，無單位；a為吸收系數(shù)(absorptivity)，是物質(zhì)在單位濃度和單位厚度下的吸光度，不同物質(zhì)有不同的吸收系數(shù)a值，且同一物質(zhì)的不同譜帶其a值也不相同，即a值是與被測物質(zhì)及所選波數(shù)相關(guān)的一個系數(shù)；c為濃度，b為膜厚[5]。對于抗沖共聚聚丙烯的特征吸收譜帶，a值相同，所以得到濃度與吸光度/膜厚成正比，并且吸光度具有加和性，即二元和多元混合物的各組分在某波數(shù)處都有吸收，則在該波數(shù)處的總吸光度等于各組分吸光度的算術(shù)和。即無規(guī)乙烯單元和結(jié)晶乙烯單元的雙峰帶峰面積代表w(總乙烯)。

通過測量標樣的720～730 cm-1雙峰帶峰面積和膜厚，將二者之比與標樣w(總乙烯)擬合得到標準曲線，再通過測試樣品得到樣品在720～730 cm-1雙峰帶峰面積和膜厚，從而通過標準曲線得到樣品的w(總乙烯)。

2.3 薄膜厚度的選擇

一般情況下,光譜峰真實吸光度小于0.7(透過率高于20%)時,其表觀吸光度與w(總乙烯)基本成線性關(guān)系。抗沖共聚聚丙烯樣品隨著w(總乙烯)的增加，膜厚度必須減少，才能保證精確測量。經(jīng)過實驗研究，對于不同w(總乙烯)的樣品，選用的薄膜厚度見表2。

表2 樣品薄膜厚度

待測抗沖共聚聚丙烯樣品中w(總乙烯)約在10%，通過上表選擇壓片薄膜厚度約為0.2 mm，根據(jù)所需的薄膜厚度選擇壓片模具的壓環(huán)高度。

2.4 薄膜厚度標準化

紅外光譜法在定量分析過程中，為了得到一個精確的結(jié)果，需準確得到樣品的薄膜厚度。為了避免用千分尺測量薄膜厚度帶來的誤差，以及每次紅外分析前都需要對樣品薄膜進行厚度測量的繁瑣，采用將所有薄膜都統(tǒng)一為標準化厚度，用紅外光譜儀的吸光譜帶測量的方法。由于丙烯均聚物和乙烯丙烯共聚物為抗沖共聚聚丙烯中主要成分，所以薄膜厚度標準因子需考慮丙烯單元和乙烯單元的共同影響。對于丙烯單元，選擇近紅外譜區(qū)的4 058 cm-1處吸收峰作為丙烯單元的特征峰，因為近紅外譜區(qū)主要是振動基頻的倍頻和合頻吸收，沒有復雜指紋區(qū)的干擾，這些基團的吸收頻率特征性強，受分子內(nèi)外環(huán)境的干擾小，測定的重復性較好，所以選擇該區(qū)域。對于乙烯單元，選擇720～730 cm-1的乙烯吸收譜帶作為乙烯單元的特征峰，因為抗沖共聚聚丙烯中乙烯的其它特征峰有干擾，所以選擇該區(qū)域。

計算標準因子的基礎僅在4 058 cm-1處的丙烯單元吸收譜帶和720～730 cm-1處的乙烯單元吸收譜帶。測量4 058 cm-1的峰面積，面積積分區(qū)域極限：4 095和4 020 cm-1，區(qū)域測量的切線為基點1：4 095 cm-1，基點2：4 020 cm-1。測量720～730 cm-1雙峰帶的峰面積，面積積分區(qū)域極限為750和 705 cm-1，區(qū)域測量的切線為基點1：770 cm-1和基點2：680 cm-1。積分面積的極限和切線通過標樣的紅外圖譜進行選擇。通過對同一標樣，測量不同厚度下4 058 cm-1處和720～730 cm-1處的峰面積，結(jié)果見表3。

表3 薄膜厚度標準因子

通過Origin軟件對表3中峰面積和薄膜厚度進行擬合，得到b=0.043 86A4058+0.004 47A720～730,相關(guān)系數(shù)R2=0.998 3。對該公式進行變換得到b=k(A4058+0.1A720～730)，通過上述公式計算得到A4058+0.1A720～730只與薄膜的厚度有關(guān)，與標樣的w(總乙烯)無關(guān)。定義薄膜厚度的標準因子為A4058+0.1A720～730，由此可知，標準因子和薄膜厚度呈線性關(guān)系。

2.5 標準曲線的制備

將標準樣品按照1.2制成薄膜，按照1.3進行紅外光譜分析。以720～730 cm-1雙峰帶作為總乙烯定量分析譜帶，對獲得的紅外光譜圖測量720～730 cm-1雙峰帶的總乙烯特征峰面積(包含結(jié)晶乙烯單元和無規(guī)乙烯單元)A720～730。該區(qū)域極限為750 和705 cm-1，區(qū)域測量的切線為基點1：770 cm-1和基點2：680 cm-1。以4 058.8 cm-1處吸收譜帶和720～730 cm-1處吸收譜帶作為標準化膜厚度分析譜帶，獲得薄膜厚度標準因子A4058+0.1A720～730。以總乙烯特征峰面積與薄膜厚度標準因子的比值A720～7300/(A4058+0.1A720～730)為橫坐標，抗沖共聚聚丙烯中w(總乙烯)為縱坐標建立標準曲線，標準曲線數(shù)據(jù)見表4。

表4 標準曲線數(shù)據(jù)

根據(jù)表4數(shù)據(jù)建立標準曲線，見圖1，擬合后得到方程：y=6.961 8x+ 0.806 1，R2=0.999 5。通過R2可以看出，曲線的擬合程度高，可靠性高。

A720～730/(A4058+0.1A720～730)圖1 標準曲線

工作曲線是從實際測定中獲得的，它真實地反映了被測組分的質(zhì)量分數(shù)與吸收度/厚度的關(guān)系。因此即使被測組分在樣品中不服從Beer定律，只要質(zhì)量分數(shù)在所測的工作曲線范圍內(nèi)、也能得到比較準確的結(jié)果。同時，這種方法可以排除許多系統(tǒng)誤差，在這種定量方法中，分析波數(shù)的選擇同樣重要，分析波數(shù)只能選在被測組分的特征吸收峰處。添加劑和其它組分在該處不應有吸收峰出現(xiàn)，否則將引起較大的誤差，需要將添加劑和其它組分扣除來修正w(總乙烯)。

如抗沖共聚聚丙烯中含有添加劑，在測量區(qū)域中有一個或更多吸收峰干擾測量。例如：如果樣品中含有添加劑硫代二丙酸雙十八醇酯(DSTDP),那么羰基在720 和1 741 cm-1處被檢測到，它會對抗沖共聚聚丙烯中w(總乙烯)測量造成干擾?？箾_共聚聚丙烯中含有添加劑DSTDP的w(總乙烯)的測定方法如下。首先，測量1 741 cm-1處的峰面積，(面積測量的切線：基點1:1 753 cm-1和基點2：1 732 cm-1)，計算添加劑在1 741 cm-1處的標準面積。添加劑在1 741 cm-1處的標準面積=1 741 cm-1處峰面積/標準因子。對每一種添加劑，要準備已知添加劑濃度的標樣，并繪制出標準曲線，添加劑修正=添加劑在1 741 cm-1處的標準面積×曲線斜率。在計算抗沖共聚聚丙烯中w(總乙烯)時，扣除添加劑對w(總乙烯)的影響，修正后w(總乙烯)=w(總乙烯)-添加劑修正值。

2.6 精密度

取3組不同抗沖共聚聚丙烯樣品，采用標準曲線，用紅外光譜儀分別進行6次測定，以考察該方法的精密度，結(jié)果見表5。

表5 精密度測試結(jié)果

由表5可見，用紅外光譜法測得同一抗沖共聚聚丙烯樣品中w(總乙烯)，相對標準偏差小于1%，精密性較好。

2.7 準確度

取不同w(總乙烯)的抗沖共聚聚丙烯的標樣進行測定，同時將紅外光譜法的檢測結(jié)果與核磁共振法的定量檢測結(jié)果進行比較，結(jié)果見表6。

表6 準確度測試結(jié)果

由表6可見，用紅外光譜法測得的結(jié)果與核磁共振法測得的樣品的定量結(jié)果進行比較，相對誤差小于0.5%，能滿足分析準確度的要求。表明采用該方法測定抗沖共聚聚丙烯中的w(總乙烯)，測定結(jié)果準確可靠。

3 結(jié) 論

采用紅外光譜法測定抗沖共聚聚丙烯中w(總乙烯)。通過標樣的乙烯段特征峰面積與薄膜厚度的比值與w(總乙烯)得到標準曲線，進而得到樣品中w(總乙烯)。采用標準因子法，將薄膜厚度標準化，避免用千分尺測量薄膜厚度帶來的誤差，以及每次紅外分析前都需要對樣品薄膜進行厚度測量的繁瑣。當抗沖共聚聚丙烯中含有添加劑時，并且在測量區(qū)域中有一個或更多吸收峰干擾測量時，需對樣品w(總乙烯)進行校正。該法分析速度快，準確度和精密度好，能夠滿足生產(chǎn)要求，指導生產(chǎn)進行工藝參數(shù)調(diào)整。

參 考 文 獻：

[1] 羅華林,趙瑩,吳瑾光,等.抗沖共聚聚丙烯中二甲苯可溶物的鏈結(jié)構(gòu)與性能研究[J].光譜學與光譜分析,2012,32(12):3363-3364.

[2] 盧曉英,義建軍.抗沖共聚聚丙烯結(jié)構(gòu)研究進展[J].高分子通報,2010(8):7-18.

[3] 梁亞輝.紅外光譜法測定聚丙烯共聚物中乙烯含量[J].化工管理,2013(6):90-91.

[4] 程清.紅外光譜法快速測定無規(guī)共聚物中乙烯的含量[J].現(xiàn)代科學儀器,2008(3):75-77.

[5] 化驗員讀本：下冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，2012：190-192.