煉油廠酸性水的綜合利用方法

于瀟航，孫建剛，張玉紅，王潤禮，李寶城，徐惠麗

(1.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022；2.中油石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

石油及其產品中存在含硫化合物和含氮化合物，在常減壓、催化裂化、熱裂化、延遲焦化、重整預加氫、加氫精制、加氫裂化等加工過程中這些化合物會通過高溫裂解、催化裂化、催化加氫等反應生成H2S和NH3而進入產品物流中，這些產品物流經過冷凝脫水或水洗處理產生含硫含氨廢水，俗稱含硫廢水或酸性水，具體的排水裝置有常減壓蒸餾塔頂分離器、催化裂化分餾塔頂分離器、催化裂化壓縮富氣脫水罐、焦化分餾塔頂分離器以及油品加氫裂化、加氫精制的高壓和低壓分離器等[1]，這些酸性水通常含有較高質量濃度的H2S(5 000～25 000 g/cm3)、 NH3(5 000～30 000 g/cm3)、CO2(約1 500 g/cm3)等，排放前需脫除這些組分[2-4]。隨著國內污水排放標準的日益嚴格和環(huán)境執(zhí)法力度的不斷加強，工作重心應由外排口轉向源頭與末端共同關注，因此企業(yè)應通過廢水的源頭控制，采用科學合理的污水處理工藝流程，對高含硫、高含酚、高含鹽難降解的有機廢水進行預處理，可有效減輕污水處理場的負荷，有利于污水廠長期穩(wěn)定運行，減少污染事件的發(fā)生，對保障區(qū)域水系統(tǒng)清潔、保障生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定、保障人們健康有重要意義。

作者介紹了中國石油吉林石化公司煉油廠酸性水處理原理和工藝，通過酸性水處理裝置處理后的酸性水部分回收利用，剩余排至含油污水管網(wǎng)，送往吉林石化公司污水廠繼續(xù)處理，達到GB31571—2015《石油化學工業(yè)污染物排放標準》后排放至松花江。

1 煉油廠酸性水排放現(xiàn)狀

中國石油吉林石化公司煉油廠2016年計劃加工原油910萬t，其中俄羅斯原油200萬t，酸性水裝置的規(guī)模為120萬t/a(150 t/h)，酸性水主要來源為上游的Ⅰ重油催化裝置、Ⅱ重油催化裂化裝置、加氫精制裝置、加氫裂化裝置、延遲焦化裝置、汽油加氫裝置和芳烴裝置，煉油廠酸性水裝置酸性水原料相關指標和2016年1月8日該裝置原料相關指標實測值見表1。

表1 煉油廠酸性水裝置酸性水原料相關指標和實測值

2 煉油廠酸性水處理原理及工藝

2.1 酸性水處理原理[5]

酸性水汽提裝置的主要目的[6]是脫除含硫污水中的氨、硫化氫，從而使之成為氨氮和硫化物含量均很低的凈化水。

氨、硫化物都可溶于水中而發(fā)生電離：

(1)

(2)

氨在水中的溶解度大于硫化氫在水中的溶解度，隨著溫度的升高，溶解度均下降。硫化氫和氨共存于水中時，它們處于化學、電離和相平衡之中：

(3)

在常溫下，硫化氫和氨溶解于水，并電離成離子而存在于水中，當溫度提高后，(3)式所表示的三個平衡向右移動，酸性水汽提就是利用這一原理，將酸性水加熱至140 ℃以上，破壞了硫化氫和氨在水中的平衡，促使它們從液相向汽相轉移，同時，利用水蒸汽來降低硫化氫和氨在汽相中分壓，這樣就可以降低硫化氫和氨在水中的含量。

在汽提塔中，向上移動的富含硫化氫、氨的氣相與向下的液相逆向接觸，在塔盤上發(fā)生熱、質傳遞，液相中的硫化氫、氨被汽提到上一層塔盤。

由于硫化氫相對揮發(fā)度比氨大，而氨溶解度比硫化氫大，所以硫化氫絕大部分最終被汽提至塔頂溢出。而在塔的中部形成一個氨高濃度區(qū)。由側線抽出。底部則得到合乎要求的凈化水。

側線抽出的富氨氣經三級分凝脫水，得到純度較高的氨氣，進入氨氣焚燒爐，爐內控制1 400 ℃溫度使氨氣分解為氮氣排入大氣。

2.2 酸性水處理工藝

吉林石化公司煉油廠酸性水采用單塔加壓汽提工藝[7]，單塔加壓汽提工藝實際上是將脫硫化氫與脫氨氣塔合為一個塔，酸性水處理工藝流程簡圖見圖1。

圖1 煉油廠酸性水處理工藝流程簡圖

自各上游裝置來的混合酸性水，進入原料水脫氣罐，脫出的輕油氣送至系統(tǒng)管網(wǎng)。脫氣后的酸性水進入原料水除油器除油，除油后的酸性水進入原料水罐進一步沉降脫油，自原料水罐和原料水除油器脫出的輕污油自流至地下污油罐，經污油泵間斷送出裝置。經過進一步除油后的酸性水再經原料水泵加壓后分為兩路：其中一路進入主汽提塔頂，必要時可經進料冷卻器冷卻，另一路經原料水、凈化水二級換熱，分別與凈化水、側線氣換熱至150 ℃后，進入主汽提塔的第一層塔盤。塔底用1.0 MPa蒸汽通過重沸器加熱汽提[8]。側線氣由主汽提塔第17層塔盤抽出，經過三級冷卻器和三級分凝器處理后，得到φ(粗氨氣)>97%；一、二級分凝液經一、二級分凝液冷卻器冷卻后，與三級分凝液合并進入原料水罐；汽提塔底凈化水與原料水換熱后，一部分送至裝置外用于電脫鹽注水，其余經凈化水空冷器冷卻至40 ℃排至含油污水管網(wǎng)；汽提塔頂酸性氣經分液后送至硫磺回收裝置。三級分凝產生的粗氨氣送至氨氣焚燒爐進行熱焚燒處理，燃燒所需燃料氣自硫磺回收裝置來[9]，焚燒煙氣送至硫磺回收裝置煙囪排空。煉油廠酸性水處理工藝條件見表2，煉油廠酸性水處理消耗定額見表3～表5。

表2 煉油廠酸性水處理工藝條件

表3 煉油廠酸性水處理工藝公用工程單位耗量

表4 煉油廠酸性水處理工藝公用工程年耗量

表5 煉油廠酸性水處理工藝能耗

3 酸性水經處理后的效果和效益

煉油廠酸性水經汽提裝置處理后，塔頂酸性氣去硫磺回收裝置做為制硫原料，塔側線得到的粗氨氣送至氨氣焚燒爐進行熱焚燒處理后放空，塔底凈化水一部分回收利用，剩余排至含油污水管網(wǎng)，送往吉林石化公司污水廠繼續(xù)處理，達到GB31571—2015《石油化學工業(yè)污染物排放標準》后排放至松花江。吉林石化公司煉油廠酸性水經酸性水汽提處理后的凈化水中w(NH3)、w(H2S)和COD大幅下降，達到了常壓裝置電脫鹽的注水及其它裝置的回用要求，污水排放水質得到了明顯的改觀，排污費用大幅度下降，煉油廠酸性水經處理裝置處理后凈化水相關指標和2016年1月8日裝置凈化水相關指標實測值見表6。

表6 煉油廠酸性水裝置凈化水相關指標

對煉油廠產生的酸性廢水進行處理，不僅排污費用大幅度下降，還實現(xiàn)了廢物再利用，實現(xiàn)了本質安全[10]，達到裝置安全、穩(wěn)定、優(yōu)化、長效運行，具有非常重要意義。煉油廠酸性水經過處理得到的凈化水一部分返回裝置做為常減壓電脫鹽注水、冷卻水、循環(huán)水補水，一部分去焦化裝置作冷焦水，凈化水回用率52%以上，按此計算可節(jié)約新鮮水100 t/h，同時減少排污量100 t/h，可節(jié)約新鮮水費和排污費172萬元/a，按硫磺回收裝置產生硫磺20 000 t/a，硫磺684元/t計算，可創(chuàng)效1 368萬元/a。

4 結 論

煉油廠酸性水處理采用單塔加壓汽提工藝，該工藝具有流程簡單、能耗低、占地小、操作方便，安全可靠，污染能夠集中處理[11]，無二次污染等特點，酸性水通過處理實現(xiàn)了硫磺回收利用，凈化水中w(NH3)、w(H2S)大幅下降[12]，凈化水回用率52%以上，達到了節(jié)能降耗、減少污染的目的，實現(xiàn)了煉油廠酸性水的綜合利用，具有一定經濟效益和社會效益。

參 考 文 獻：

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