沼氣厭氧消化過程影響因素研究進展

張杰，張曉東，肖林，李巖，華棟梁，許海朋，牧輝，金付強，趙玉曉，梁曉輝

（1.山東省科學(xué)院能源研究所，山東省生物質(zhì)氣化技術(shù)重點實驗室，山東　濟南　250014；2.山東龍力生物科技股份有限公司，山東　禹城　251200）

【生物質(zhì)能源】

沼氣厭氧消化過程影響因素研究進展

張杰1，2，張曉東1，肖林2，李巖1，華棟梁1，許海朋1，牧輝1，金付強1，趙玉曉1，梁曉輝1

（1.山東省科學(xué)院能源研究所，山東省生物質(zhì)氣化技術(shù)重點實驗室，山東濟南250014；2.山東龍力生物科技股份有限公司，山東禹城251200）

摘要：沼氣厭氧消化過程涉及復(fù)雜微生物群落在厭氧環(huán)境下的協(xié)同作用，此過程中的因素變化會導(dǎo)致菌群結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進而影響發(fā)酵系統(tǒng)的穩(wěn)定性和效率。本文對影響厭氧發(fā)酵過程穩(wěn)定和效率的因素進行了探討，包括發(fā)酵溫度、pH值、碳氮比、有機負荷、停留時間及營養(yǎng)元素等。認為厭氧發(fā)酵過程采用混合原料可以彌補單一原料發(fā)酵過程的養(yǎng)分不足和特定成分積累對發(fā)酵過程穩(wěn)定性的影響；在發(fā)酵溫度的選擇上，要充分考慮能源輸入/輸出比，才能保證過程的經(jīng)濟性。

關(guān)鍵詞：沼氣；厭氧消化；影響因素

沼氣生產(chǎn)過程涉及復(fù)雜微生物菌群在厭氧環(huán)境下的協(xié)同作用，此過程涉及復(fù)雜的生物和能量代謝機制（圖1）。沼氣厭氧消化是一個混合菌群發(fā)酵過程，包含復(fù)雜的微生物群落，微生物群落的合理與穩(wěn)定，是保證沼氣產(chǎn)量穩(wěn)定的重要基礎(chǔ)［1］。在發(fā)酵過程中，微生物群落受多種因素的影響，如果發(fā)酵過程中的某些因素發(fā)生改變，會導(dǎo)致菌群結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進而影響發(fā)酵系統(tǒng)的穩(wěn)定性。盡管之前有大量對厭氧消化過程的影響因素的研究，但是往往局限于單一因素，如技術(shù)、機制及影響效率的單一因素等或者是單一原料的發(fā)酵特性［2－5］。本文通過對厭氧消化過程已經(jīng)取得的成果進行總結(jié)，為沼氣技術(shù)及工程的發(fā)展提供理論指導(dǎo)。

圖1　厭氧消化過程模型Fig.1model　of　anaerobic　digestion　process

1　厭氧消化過程影響因素

1.1溫度

厭氧消化過程中的微生物菌群對于溫度的變化非常敏感，能夠影響到發(fā)酵過程中的氫氣、甲烷產(chǎn)量以及有機底物的降解等。降低發(fā)酵溫度會導(dǎo)致?lián)]發(fā)性脂肪酸、氨濃度降低以及底物利用效率降低，微生物代謝降低，發(fā)酵啟動時間延長，最終導(dǎo)致甲烷產(chǎn)率下降；升高降解溫度會導(dǎo)致pH值下降、有機物降解率和甲烷生產(chǎn)潛力升高［6］。

高溫發(fā)酵（55～70℃）具有較高的反應(yīng)效率和有機負荷，因此相對于中溫發(fā)酵（37℃）具有更高的沼氣生產(chǎn)能力。高溫厭氧消化過程對于含有高濃度蛋白質(zhì)、油脂及非生物降解固體物質(zhì)有機廢棄物的消化具有非常好的效果［7］。但是，高溫發(fā)酵由于反應(yīng)速率高，會促進揮發(fā)性脂肪酸的生成，大量揮發(fā)性脂肪酸如果未被快速轉(zhuǎn)化，會導(dǎo)致發(fā)酵過程出現(xiàn)酸化現(xiàn)象，引起發(fā)酵失敗。此外，高溫發(fā)酵可能存在的不利影響還包括，系統(tǒng)穩(wěn)定性下降、甲烷產(chǎn)率下降、因維持高溫導(dǎo)致能耗提高，進而導(dǎo)致系統(tǒng)的能源輸出降低等。雖然中溫發(fā)酵系統(tǒng)更加穩(wěn)定，并且具有更加豐富的微生物菌群，但是因為其產(chǎn)酸過程效率較低，會導(dǎo)致甲烷產(chǎn)率下降［8］。綜上所述，合理高效的厭氧消化過程應(yīng)該由高溫產(chǎn)酸過程和中溫產(chǎn)甲烷過程組成。此外，自然溫度厭氧發(fā)酵過程也被用于有機廢棄物的處理中，該過程因無需外源能源輸入，所以能耗較低，缺點是沼氣產(chǎn)量和系統(tǒng)穩(wěn)定性受環(huán)境溫度變化影響明顯，尤其是在冬季低溫條件下，厭氧過程會出現(xiàn)終止。

1.2pH值

厭氧消化過程中的pH值與底物降解和沼氣生產(chǎn)直接相關(guān)。厭氧消化過程中的最適pH值為6.8～7.4，微生物菌群的生長受pH值變化影響明顯。研究表明，與沼氣生產(chǎn)過程密切相關(guān)的微生物菌群由pH值為4.0時的6上升到pH值7.0時的14［9］。在連續(xù)反應(yīng)過程中，當pH值為6.0時的優(yōu)勢菌群為丁酸梭菌屬，當pH值為8.0時演變?yōu)楸峋鷮傥⑸餅橹鳎?0］。在發(fā)酵過程中，通過調(diào)整pH值可以在一定程度上改善因銨積累對發(fā)酵的不利影響。研究表明，厭氧發(fā)酵過程中，當pH值控制在7.0～8.0范圍內(nèi)時，總懸浮物與揮發(fā)性懸浮物的去除率分別達到75%和85%［11］。不同的是揮發(fā)性脂肪酸（VFA）變化不明顯，因為揮發(fā)性脂肪酸的消化率與pH值和揮發(fā)性脂肪酸的種類雙重相關(guān)。也有研究顯示，在pH值為6.0時，微生物水解酶活性達到最高，底物水解效率大大提高，從而使揮發(fā)性脂肪酸濃度、溶解性化學(xué)需氧量（chemicaloxygendemand，COD）以及揮發(fā)性脂肪酸/溶解性COD比值升高，而揮發(fā)性固形物的含量會下降［12］，厭氧消化過程中的底物水解效率與pH值顯著相關(guān)。發(fā)酵過程中產(chǎn)甲烷菌群適宜pH值為6.5～8.2，其中最適pH值為7.0。當pH值低于6.6時，產(chǎn)甲烷微生物的增值大大下降；而當pH值過高或過低時，產(chǎn)甲烷微生物的生物活性都會受到明顯的影響。產(chǎn)酸微生物的最適pH值為5.5～6.5之間，這也就是采用水解/酸化與產(chǎn)酸/產(chǎn)甲烷兩階段發(fā)酵可以提高產(chǎn)甲烷效率的主要原因。

1.3碳氮比

發(fā)酵底物碳氮比，是衡量底物營養(yǎng)水平的重要指標，因此碳氮比是厭氧消化過程中的一個重要參數(shù)。高碳氮比可以降低蛋白溶出率，進而降低發(fā)酵液中銨態(tài)氮（totalammonianitrogen，TAN）和自由銨（freeammonia，AN）的濃度。因此，通過調(diào)整碳氮比可以避免銨抑制現(xiàn)象的發(fā)生。但是，過高的碳氮比會因為氮源不足導(dǎo)致微生物生物量下降，進而影響沼氣的生產(chǎn)。而過低的碳氮比會導(dǎo)致銨積累，抑制產(chǎn)甲烷微生物生長，影響底物碳源的利用。研究表明，厭氧消化過程的最適碳氮比應(yīng)該控制在20～30或者20～35，因此一般發(fā)酵過程中的碳氮比一般選擇25左右［13］。如果發(fā)酵過程中碳氮比控制不當，會影響到畜禽糞便或秸稈等的消化率及產(chǎn)甲烷效率。在活性污泥（wasteactivatedsludge，WAS）中添加碳水化合物可以提高其蛋白酶活性和蛋白轉(zhuǎn)化率。研究表明，通過利用尿素或葡萄糖調(diào)整豬糞碳氮比，可以提高其甲烷產(chǎn)量和底物利用率［14］。通過添加尿素或葡萄糖等改善底物碳氮比的方法雖然能夠提高甲烷產(chǎn)率，但是缺陷是會同時增加工業(yè)化生產(chǎn)過程的生產(chǎn)成本。通過將不同工農(nóng)業(yè)廢棄物進行混合發(fā)酵，一方面可以彌補單一原料碳氮比不足的問題，同時可以起到稀釋廢棄物有害組分的目的。當碳氮比為15或20時，無論采用中溫（35℃）或高溫（55℃）發(fā)酵，都會出現(xiàn)銨抑制現(xiàn)象。在以小麥秸稈和豬糞為原料進行發(fā)酵時，當碳氮比由16提高至25的過程中，具有明顯線性分布（R2＝0.9988）。當豬糞與玉米秸稈碳氮比為25時，沼氣產(chǎn)量達到最大值為341mL/g（揮發(fā)性固形物）。相似的，當碳氮比為25和30時，沼氣產(chǎn)量達到碳氮比為15時的3倍。

1.4有機負荷（organicloadingrate，OLR）

有機負荷為反應(yīng)連續(xù)進料工況下，每天進入?yún)捬醴磻?yīng)器的揮發(fā)性固形物的量。厭氧消化過程中，隨著有機負荷的提高，沼氣產(chǎn)量會呈現(xiàn)增加趨勢，但是當超過一定范圍之后，繼續(xù)提高有機負荷，有可能會導(dǎo)致系統(tǒng)穩(wěn)定性遭到破壞，引起發(fā)酵失敗［15］。這主要是短時間內(nèi)補充進過量的新物質(zhì)，導(dǎo)致環(huán)境發(fā)生改變，可能會引起微生物的不適，而當變化超過微生物的自我調(diào)節(jié)范圍之后，微生物活性等會受到抑制，進而影響到系統(tǒng)的穩(wěn)定性。過高的有機負荷會使產(chǎn)酸/水解菌的活性大大提高，由于大量底物被迅速轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性有機酸，發(fā)酵液的pH值也會出現(xiàn)下降。與此同時，一方面pH值的改變會導(dǎo)致產(chǎn)甲烷菌活性降低，進而使得揮發(fā)性有機酸積累，而同時大量新的揮發(fā)性有機酸又在不斷被合成，最終導(dǎo)致系統(tǒng)因大量有機酸積累不能被快速轉(zhuǎn)化，而引起系統(tǒng)pH值下降，引發(fā)系統(tǒng)發(fā)生酸化，導(dǎo)致發(fā)酵失?。?6］。Kougias等［17］發(fā)現(xiàn)豬糞常溫發(fā)酵過程中，有機負荷為5.2gVS/（L·d）時，能有效避免泡沫形成。高溫發(fā)酵及廢液循環(huán)可以在一定程度上緩解因負荷過高造成的發(fā)酵抑制現(xiàn)象的發(fā)生。厭氧消化過程中有機負荷的變化會引起微生物菌群的改變，低有機負荷工況下，厚壁菌屬為優(yōu)勢菌群；而在高有機負荷工況下，占優(yōu)勢地位的微生物以變形菌、擬桿菌、放線菌及脫鐵桿菌為主。Hassan等［18］在乳制品廢水處理過程中，發(fā)現(xiàn)當有機負荷由1kgCOD/（m3·d）升高到2kgCOD/（m3·d）時，微生物菌群中的古菌數(shù)量亦呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。

1.5停留時間（Retentiontime，RT）

停留時間指的是有機物在厭氧反應(yīng)器內(nèi)完全降解需要的時間。停留時間與微生物生長指數(shù)相關(guān)，這主要取決于反應(yīng)溫度、有機負荷及有機物的組成等。停留時間主要有兩種表述方式，其中SRT是指微生物或固形物在反應(yīng)器內(nèi)的存在時間，而HRT是指反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)的存在時間，由下面公式計算［18］：

其中，V為反應(yīng)器有效體積；Q為進樣流量。

常溫厭氧消化過程的停留時間一般為15～30d，雖然停留時間同時受底物組分及有機負荷的影響，但是一般不能低于2周時間?？s短停留時間可能導(dǎo)致?lián)]發(fā)性有機酸的積累，最終導(dǎo)致底物利用率降低。但是過長的停留時間雖然可以提高底物有機物去除率，但是也會導(dǎo)致反應(yīng)裝置利用率降低。微藻類生物質(zhì)原料厭氧消化過程中，當HRT低于10d時，甲烷產(chǎn)量很低。當HRT為8d時，餐廚垃圾的COD去除率會大大下降［19－20］?？偠灾趨捬跸^程中，不考慮生產(chǎn)效率的前提下，較低的有機負荷和較長的停留時間，有利于底物的徹底消化和提高甲烷轉(zhuǎn)化率［21］。厭氧消化系統(tǒng)中SRT變化對底物降解和沼氣生產(chǎn)的影響顯著，如在活性污泥降解過程中，當SRT由10d增加到20d時，沼氣平均產(chǎn)量下降了25%。SRT為12d時的沼氣平均產(chǎn)量約為35d時的3倍。當SRT縮短為9d時，反應(yīng)的穩(wěn)定性被破壞，出現(xiàn)泡沫增多、揮發(fā)性脂肪酸積累和堿度升高的現(xiàn)象［22］。

1.6營養(yǎng)素與微量元素

碳、氮、磷、硫及微量元素等在厭氧消化過程中作為不可缺少的營養(yǎng)物質(zhì)，發(fā)揮了重要作用。在厭氧消化過程中，由于原料組分的不同，上述營養(yǎng)物質(zhì)需要根據(jù)需要進行添加，以保證厭氧消化過程的順利進行［23－25］。

微量元素能夠參與微生物骨架構(gòu)成、生物酶活性及生物反應(yīng)過程。鐵元素與H2S反應(yīng)生成FeS，因此厭氧消化過程中添加鐵元素可以避免因硫積累造成的抑制作用。研究表明，鐵元素的添加可以提高餐廚垃圾厭氧消化的穩(wěn)定性和沼氣產(chǎn)量［22，25］。鎳元素在厭氧消化過程中同樣發(fā)揮重要作用，牛糞批次厭氧發(fā)酵試驗中發(fā)現(xiàn)添加鎳可以同時提高沼氣產(chǎn)量和沼氣中甲烷含量。鈣和鎂元素可以提高厭氧發(fā)酵過程的甲烷產(chǎn)量并防止泡沫生成。鎢元素促進丙酸鹽的降解和甲烷的生成。硒和鈷元素能夠保證餐廚垃圾厭氧消化過程的穩(wěn)定性和對高濃度銨的耐受性。通過添加鈣、鐵、鎳及鈷元素可以促進有機酸到甲烷的轉(zhuǎn)化速率，避免揮發(fā)性脂肪酸積累。近來，商品化的混合微量元素產(chǎn)品已經(jīng)應(yīng)用于沼氣生產(chǎn)中。其中鈷鎳、鐵鈷鎳復(fù)合包在促進沼氣生產(chǎn)中的效果明顯。研究顯示，通過添加鈷鉬鎳硒和鎢復(fù)合微量元素，甲烷產(chǎn)量提高45～65%。除上述元素之外，鎘、鉻、鉛、硼及硒在厭氧消化過程中的作用和機理也已被研究。微量元素的添加受多種因素的影響，比如底物成分、金屬元素含量、降解基質(zhì)、工藝及微生物菌群等。此外，由于微量元素對發(fā)酵過程的影響隨濃度變化而變化，因此使用過程中還要注意因微量元素添加不當造成對厭氧消化過程穩(wěn)定性及沼氣生產(chǎn)的不良影響。

氮、磷、鉀及鎂等元素對于厭氧消化過程中微生物的生長和活性有重要影響。上述元素的需求量與微生物的組成、生長速率及生物量有重要關(guān)系。一般情況下，碳、氮、磷、硫的質(zhì)量比為600：15：5：1，而最適甲烷生產(chǎn)條件下碳、氮、磷的質(zhì)量比為200：5：1。一般發(fā)酵過程中，底物一般作為碳源，為微生物骨架構(gòu)成提供原料，而氮主要用于相關(guān)蛋白質(zhì)的合成。硫元素主要參與氨基酸的合成，且是產(chǎn)甲烷微生物合成的重要原料。作為代謝不可缺少ATP和NADP成分的合成原料，磷元素是不可缺少的。雖然通過添加營養(yǎng)素和微量元素可以提高厭氧消化過程的穩(wěn)定性及過程甲烷產(chǎn)量，但是在實際生產(chǎn)中還要考慮添加上述成分對生產(chǎn)過程經(jīng)濟性的影響，以保證生產(chǎn)的經(jīng)濟效益。

2　存在問題及未來發(fā)展趨勢

2.1存在問題

厭氧消化技術(shù)和工藝經(jīng)過多年發(fā)展已經(jīng)取得了巨大的進步。但是，由于厭氧發(fā)酵原料種類及特性差別較大，同時發(fā)酵溫度受地域環(huán)境溫度影響，因此，厭氧技術(shù)仍存在著許多不足。

（1）高溫發(fā)酵相對于中溫發(fā)酵而言，具有效率優(yōu)勢，但是為了維持高溫所需要的能源輸入，增加了其生產(chǎn)成本；

（2）單一原料發(fā)酵，因為原料營養(yǎng)不均衡，會出現(xiàn)發(fā)酵過程營養(yǎng)不足的問題，進而導(dǎo)致發(fā)酵過程中特定組分積累，影響底物利用率和沼氣產(chǎn)率；

（3）無機鹽添加劑及微量元素添加可以提高發(fā)酵效率，但是也會導(dǎo)致成本提高和環(huán)境污染；

（4）傳統(tǒng)的戶用沼氣，因為規(guī)模小、相應(yīng)配套設(shè)施不完善、操作不規(guī)范等，無法保證厭氧消化的效率和效果。

2.2未來發(fā)展趨勢

厭氧消化技術(shù)的發(fā)展應(yīng)該是在充分研究和認知上述影響因素的前提下，根據(jù)原料特性，將上述影響因素協(xié)同考慮，通過協(xié)同作用提高厭氧消化過程的效率。

（1）沼氣工程保溫過程盡量選用附近工業(yè)生產(chǎn)廢熱，不僅可以節(jié)省沼氣工程的能源輸入，同時可以實現(xiàn)低品質(zhì)廢熱的價值；

（2）選用不同發(fā)酵特性廢棄物，保證厭氧消化過程營養(yǎng)成分互補，實現(xiàn)發(fā)酵過程的穩(wěn)定和高效；

（3）實現(xiàn)沼氣工程裝備的標準化、模塊化以及管理規(guī)范化，保證工程運行的穩(wěn)定性；

（4）沼氣工程的規(guī)?；粌H可以提高工程的運行效率，而且可以降低生產(chǎn)過程的人工成本，提高工程的市場競爭力；

（5）沼氣凈化提純生物天然氣，不僅可以提高產(chǎn)品的能源效率，而且相比于傳統(tǒng)沼氣供應(yīng)，可以提高產(chǎn)品的經(jīng)濟性；

（6）拓寬過程產(chǎn)物如沼液沼渣的利用途徑，不僅可避免生產(chǎn)廢棄物造成的二次污染，而且可以進一步體現(xiàn)沼氣工程的能源、環(huán)境效益。

3　結(jié)論

厭氧消化產(chǎn)沼氣過程，作為環(huán)境和能源相結(jié)合的工藝技術(shù)，在開發(fā)中不僅要考慮過程穩(wěn)定和效率，而且要充分考慮生產(chǎn)過程中能源輸入/輸出比，才能保證過程的經(jīng)濟性。因此，沼氣工程不再是一個簡單的處理廢棄物副產(chǎn)沼氣的農(nóng)業(yè)或環(huán)境工程，而應(yīng)該是一個能源輸出的工廠。

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Advancesoninfluentialfactorsofbiogasanaerobicdigestionprogress

ZHANGJie1，2，ZHANGXiao-dong1，XIAOLin2，LIYan1，HUADong-liang1，XUHai-peng1，MUHui1，JINFu-qiang1，ZHAOYu-xiao1，LIANGXiao-hui1

（1.ShandongProvincialKeyLaboratoryofBiomassGasificationTechnology，EnergyResearchInstitute，ShandongAcademyofSciences，Jinan250014，China；2.ShandongLongliveBio-TechnologyCo.Ltd.，Yucheng251200，China）

Abstract：Biogasanaerobicdigestion（AD）processinvolvesinsynergyofcomplicatedmicroorganismcommunitiesinanaerobiccondition.FactorsvariationoftheADprocessmaycausethevariationofcommunitycomposition，whichmayfurtheraffectstabilityandefficiencyofafermentationsystem.WeaddressthefactorsaffectingstabilityandefficiencyofbiogasADprocess，includingfermentationtemperature，pHvalue，C/Nratio，OLRandretentiontime，macro-nutrientsandtraceelements.MixedrawmaterialsinADprocesscancompensatenutrientdeficiencyofsinglerawmaterialandtheimpactofspecificcomponentaccumulationonADprocessstability.FortemperatureselectionofADprocess，ifinputandoutputenergyratioisfullyconsidered，economyofADprocesscanbeguaranteed.

Keywords：biogas；anaerobicdigestion；influentialfactor

中圖分類號：TK6

文獻標識碼：A

文章編號：1002-4026（2016）01-0050-06

DOI：10.3976/j.issn.1002－4026.2016.01.009

收稿日期：2015-11-09

基金項目：國家科技支撐計劃（2015BAD21B03）；山東省科技發(fā)展計劃（2014GSF117005）；國家自然科學(xué)基金（3150010016）；山東省自然科學(xué)基金聯(lián)合專項（ZR2012CL04）

作者簡介：張杰（1980－），男，副研究員，研究方向為可再生能源。Email：zhangj＠sderi.cn