王飛龍 徐長貴 張 敏 官大勇 劉朋波

(1. 中海石油(中國)有限公司天津分公司 天津 300452； 2. 長江大學(xué)地球環(huán)境與水資源學(xué)院 湖北武漢 430100)

生物標(biāo)志物定量疊加參數(shù)恢復(fù)法在渤海油田稠油油源對(duì)比中的應(yīng)用*

王飛龍1徐長貴1張 敏2官大勇1劉朋波1

(1. 中海石油(中國)有限公司天津分公司 天津 300452； 2. 長江大學(xué)地球環(huán)境與水資源學(xué)院 湖北武漢 430100)

渤海油田絕大部分稠油遭受了嚴(yán)重生物降解，給油源對(duì)比帶來困難。研究表明，在渤海油田嚴(yán)重生物降解原油中普遍檢測(cè)到的25-降藿烷系列化合物是由藿烷的微生物脫甲基作用而生成，基于此生成機(jī)理及化學(xué)加和性原理，提出了生物標(biāo)志物定量疊加參數(shù)恢復(fù)法，即將生物降解原油中殘余的正常藿烷的質(zhì)量以及與其對(duì)應(yīng)的25-降藿烷的質(zhì)量及所脫去甲基的質(zhì)量求和，從而得到原始原油中正常藿烷的質(zhì)量參數(shù)。利用本文方法對(duì)渤海油田不同地區(qū)、不同層位、不同降解等級(jí)的稠油樣品藿烷系列參數(shù)進(jìn)行恢復(fù)，進(jìn)而校正伽馬蠟烷指數(shù)，并與長鏈三環(huán)萜烷(ETR)指數(shù)共同組成區(qū)分東營組、沙一段、沙三段原油的有效油源對(duì)比指標(biāo)，最終完成了研究區(qū)生物降解原油油源對(duì)比，其結(jié)果也驗(yàn)證了本文方法在嚴(yán)重生物降解原油的油-油對(duì)比和油-源對(duì)比研究中的有效性。

渤海油田；嚴(yán)重生物降解稠油；油源對(duì)比；25-降藿烷；定量疊加參數(shù)恢復(fù)法

生物降解作用會(huì)導(dǎo)致原油飽和烴遭受不同程度的損失，造成飽和烴生物標(biāo)志化合物參數(shù)難以獲得[1]，從而給油源對(duì)比帶來困難。目前對(duì)受生物降解十分嚴(yán)重的原油進(jìn)行油源對(duì)比的方法主要是尋找少受或者不受生物降解影響的生物標(biāo)志化合物參數(shù)進(jìn)行分析，如利用瀝青質(zhì)[2-4]或釕離子瀝青質(zhì)催化氧化技術(shù)[5-7]進(jìn)行油源對(duì)比，但這些方法要么不能準(zhǔn)確地反映原油的原始信息，要么實(shí)驗(yàn)技術(shù)復(fù)雜、難以較好地實(shí)現(xiàn)。另一種方法是利用芳烴進(jìn)行油源對(duì)比[8-10]，但該方法對(duì)于陸相烴源巖而言可選擇的參數(shù)較少而難以對(duì)比。

本文探索了另一種解決方法，即對(duì)遭受生物降解原油的原始生物標(biāo)志物面貌進(jìn)行恢復(fù)，進(jìn)而利用常規(guī)的生物標(biāo)志化合物參數(shù)進(jìn)行油源對(duì)比。該方法是基于生物標(biāo)志化合物的形成機(jī)理及化學(xué)加和性原理提出來的反演方法，故稱之為生物標(biāo)志物定量疊加參數(shù)恢復(fù)法。在渤海油田的應(yīng)用效果表明，本文提出的定量疊加法為該地區(qū)嚴(yán)重生物降解原始生物標(biāo)志化合物研究和油源對(duì)比提供了一種新的思路，對(duì)其他具有類似原油特征地區(qū)的油源對(duì)比具有參考價(jià)值。

1 渤海油田稠油生物降解等級(jí)劃分

油藏中原油遭受不同程度的生物降解作用[11-12]，導(dǎo)致其化學(xué)組成和物理性質(zhì)發(fā)生變化，因而所采用的油源對(duì)比研究方法也會(huì)相應(yīng)地發(fā)生改變。因此，在針對(duì)遭受不同程度生物降解作用的原油進(jìn)行油源對(duì)比研究之前，首先應(yīng)該判斷該原油的生物降解程度，然后再選擇合適的方法進(jìn)行油源分析研究。

生物降解作用是一個(gè)準(zhǔn)階梯式的過程。飽和烴和芳香烴的生物標(biāo)志化合物只有在正構(gòu)烷烴、大部分簡單的支鏈烷烴和一些烷基苯被消耗之后，才會(huì)發(fā)生生物降解。實(shí)驗(yàn)室分析表明生物標(biāo)志化合物也會(huì)依不同的次序被消耗掉，規(guī)則甾烷和烷基化芳烴族化合物最容易遭受生物降解，然后依次是藿烷、芳香甾族烴類、重排甾烷和三環(huán)萜烷。在蝕變的高級(jí)階段，可能會(huì)生成某些生物標(biāo)志化合物，如25-降藿烷和斷藿烷[1]。

由于不同類型化合物抵御生物降解的能力有別，比較它們的相對(duì)含量可用于劃分原油生物降解的程度。Peters和Moldowan根據(jù)生物標(biāo)志化合物降解特征創(chuàng)立了一個(gè)根據(jù)不同類型烴類的相對(duì)豐度來評(píng)價(jià)生物降解程度的標(biāo)尺，該標(biāo)尺將典型成熟原油的生物降解劃分為1～10級(jí)(圖1)[1]。

1.1 樣品選擇

渤海海域稠油均遭受了不同程度的生物降解，其中絕大部分稠油生物降解十分強(qiáng)烈(達(dá)6級(jí)以上)。此次研究中所選擇的樣品具有一定的代表性和廣泛性，這些樣品分布具有以下3個(gè)特征：①地區(qū)不同，包括遼東灣地區(qū)、渤東地區(qū)、廟西地區(qū)等(圖2)；②層位不同，包括新近系明化鎮(zhèn)組(N2m)與館陶組(N1g)以及古近系東營組(E3d)和中生界(Pt)等不同層位；③降解程度不同，包括未降解、輕微降解、嚴(yán)重降解及強(qiáng)烈降解等不同降解等級(jí)，特別是降解程度達(dá)6級(jí)及以上的樣品中包括了多個(gè)降解有細(xì)微差別的樣品，力求找到油-油對(duì)比和油-源對(duì)比中最有效和適用性最廣的指標(biāo)。

圖1 正常成熟原油特定分子基團(tuán)隨生物降解程度增加而消除的一般序列[1]

圖2 渤海海域選取的樣品分布

1.2 生物降解等級(jí)劃分

根據(jù)原油鏈烷烴、甾烷、萜烷的組成與分布，研究區(qū)的原油樣品存在5種不同的降解級(jí)別(圖3、4，表1)。

1) 未遭受生物降解。原油中鏈烷烴、甾烷、萜烷等分布完整，未受到微生物降解作用的侵蝕。研究區(qū)內(nèi)僅有PL9-2-A井與PL14-3-A井2個(gè)館陶組油樣為未遭受生物降解原油。

2) 4級(jí)生物降解。原油中正構(gòu)烷烴與甲基環(huán)己烷基本被消耗，類異戊二烯烷烴被大量消耗，m/z 85質(zhì)量色譜圖上以類異戊二烯烷烴為主，正構(gòu)烷烴豐度極低；三環(huán)萜烷、五環(huán)三萜烷和甾烷系列化合物分布完整，未檢測(cè)到25-降藿烷，表明萜烷、藿烷、甾烷并未受生物降解作用的影響。研究區(qū)內(nèi)僅有SZ36-1-A井1 261 m處油樣為4級(jí)生物降解原油。

圖3 渤海海域不同生物降解程度原油生物標(biāo)志物特征

圖4 渤海海域嚴(yán)重生物降解原油降解程度與藿烷變化序列

表1 渤海海域原油生物降解程度序列

3) 6級(jí)生物降解。原油中正構(gòu)烷烴與甲基環(huán)己烷基本被消耗，類異戊二烯烷烴痕量保留，m/z 85質(zhì)量色譜圖上可見部分低碳數(shù)的類異戊二烯烷烴(≤iC20)，未見正構(gòu)烷烴；三環(huán)萜烷、五環(huán)三萜烷和甾烷系列化合物分布完整，但檢測(cè)到低—高豐度的25-降藿烷，表明藿烷已經(jīng)被實(shí)質(zhì)性消耗。研究區(qū)內(nèi)這一降解級(jí)別的原油以LD6-2-B井、SZ36-1-B井等油樣為典型代表。

4) 7級(jí)生物降解。原油中正構(gòu)烷烴、甲基環(huán)己烷、類異戊二烯烷烴被完全消耗，m/z 85質(zhì)量色譜圖基線漂移，形成UCM鼓包；藿烷與甾烷被大量侵蝕，m/z 191質(zhì)量色譜圖以25-降藿烷占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，可見極低豐度的藿烷系列化合物；由于生物降解作用使規(guī)則甾烷大量損失，m/z 217質(zhì)量色譜圖上可見高豐度的C27重排甾烷；三環(huán)萜烷呈以C23TT為主峰的正態(tài)分布，峰形分布完整，未受微生物降解作用的影響。研究區(qū)內(nèi)這一降解級(jí)別的原油有LD6-2-A井1 275～1 289 m與JX1-1-A井1 092～1 110 m處油樣。

5) 8級(jí)生物降解。為研究區(qū)所取油樣中降解的最高級(jí)別，其典型特征是抗生物降解能力極強(qiáng)的三環(huán)萜烷被微生物侵蝕，C19—C23三環(huán)萜烷有被明顯消耗的現(xiàn)象；藿烷和甾烷基本被消耗，m/z 191質(zhì)量色譜圖以25-降藿烷為主峰，常規(guī)藿烷含量極低；m/z 217質(zhì)量色譜圖上可見低含量的C27甾烷和高豐度的C27重排甾烷。PL9-1-B井967～982 m處油樣m/z 85質(zhì)量色譜圖可見完整的正構(gòu)烷烴，這是由于早期充注的原油遭受生物降解作用，而二期充注的正常原油未受生物降解作用的結(jié)果。研究區(qū)內(nèi)8級(jí)生物降解的油樣有PL9-1-B井967～982 m及PL15-2-D井明化鎮(zhèn)組共計(jì)4個(gè)樣品。

根據(jù)原油中特定生物標(biāo)志化合物的消除序列可確定原油的降解級(jí)別，但同一降解級(jí)別原油的降解程度仍有細(xì)微差異。例如，達(dá)到6級(jí)及以上降解的原油可根據(jù)原油中25-降藿烷系列化合物(D29—D34)的相對(duì)豐度的差異來厘定其降解序列(表1)。

2 生物標(biāo)志物定量疊加參數(shù)恢復(fù)法原理2.1 25-降藿烷形成機(jī)理

25-降藿烷(也稱10-脫甲基藿烷、脫甲基藿烷或降解藿烷)是結(jié)構(gòu)與規(guī)則藿烷相當(dāng)?shù)腃26—C34系列化合物，其分布類似于藿烷系列，只是向下移動(dòng)了一個(gè)碳數(shù)。25-降藿烷的成因以及在一些強(qiáng)烈生物降解原油中的富集是幾十年來一直爭論不休的話題。綜合前人研究成果，認(rèn)為有3種可能的成因[13-15]。

1) 微生物可產(chǎn)生25-降藿烷、藿烷或其生物前驅(qū)物。25-降藿烷和藿烷能像原油那樣生成并被排驅(qū)，且25-降藿烷的豐度遠(yuǎn)比藿烷低，這是因?yàn)閺?qiáng)烈的生物降解會(huì)消耗藿烷但不消耗25-降藿烷。因此，當(dāng)25-降藿烷變得富集時(shí)就得以“暴露”。

2) 25-降藿烷由藿烷的微生物脫甲基作用而生成。

3) 那些作為沉積有機(jī)碳的重要貢獻(xiàn)者的微生物并不生成25-降藿烷或其生物前驅(qū)物，只有那些能夠?qū)υ瓦M(jìn)行強(qiáng)烈生物降解的的微生物才生成25-降藿烷，而且藿烷的降解與25-降藿烷的形成并不相關(guān)。

結(jié)合研究區(qū)的地質(zhì)-地球化學(xué)背景，筆者認(rèn)為嚴(yán)重生物降解原油中檢測(cè)到的25-降藿烷系列化合物是由藿烷的微生物脫甲基作用而生成。由于嚴(yán)重的微生物降解作用(≥6級(jí))使正常藿烷失去了連接在C-10位上的甲基(圖5)，25-降藿烷系列化合物質(zhì)譜基峰由藿烷的m/z 191變?yōu)閙/z 177，因此用m/z 177和m/z 191質(zhì)量色譜圖對(duì)比可以幫助確定25-降藿烷系列化合物的分布。也正是因?yàn)槊撊ゼ谆鶊F(tuán)，C3017α,21β(H)-藿烷的單個(gè)差向立體異構(gòu)體部分被蝕變?yōu)镃2925-降-17α,21β(H)-藿烷，而每對(duì)C31—C3517α-藿烷(22S、22R)差向立體異構(gòu)體則對(duì)應(yīng)地被蝕變?yōu)?個(gè)C30—C3425-降藿烷差向立體異構(gòu)體，Ts與Tm則形成對(duì)應(yīng)的降藿烷化合物(圖6)。

圖5 25-降藿烷形成的分子結(jié)構(gòu)示意圖

圖6 m/z 191和m/z 177質(zhì)量色譜圖

2.2 生物標(biāo)志物定量疊加參數(shù)恢復(fù)法原理

由于生物降解作用對(duì)原油中不同類型化合物的選擇性消耗，使得常用的生物標(biāo)志物指紋參數(shù)發(fā)生不同程度的變異，進(jìn)而導(dǎo)致油-油、油-源的相關(guān)性研究和確定原油的成熟度和成因類型變得十分困難。但若能發(fā)現(xiàn)某一化合物在生物降解過程中其反應(yīng)物與產(chǎn)物的定量關(guān)系，就能對(duì)該化合物的含量進(jìn)行定量校正，從而達(dá)到校正與之相關(guān)參數(shù)、獲取其所蘊(yùn)含的真實(shí)地球化學(xué)信息的目的。

基于上述25-降藿烷的形成機(jī)理及化學(xué)加和性原理，提出了生物降解原油中藿烷質(zhì)量的恢復(fù)方法：生物降解原油中殘余的正常藿烷的質(zhì)量以及與其所對(duì)應(yīng)的25-降藿烷的質(zhì)量及所脫去甲基的質(zhì)量之和即為原始原油中正常藿烷的質(zhì)量，用數(shù)學(xué)公式可表示為

Mn-hopane=Mn-hopane’+

Mn-1-25-norhopane+M-methy1

(1)

式(1)中：n為藿烷碳數(shù)(27,29～35)；Mn-hopane為原油樣品遭受生物降解前碳數(shù)為n的正常藿烷的質(zhì)量；Mn-hopane’為生物降解油樣品中殘余的碳數(shù)為n的正常藿烷的質(zhì)量；Mn-1-25-norhopane為生物降解油樣品中由碳數(shù)為n的正常藿烷降解形成的25-降藿烷的質(zhì)量；M-methyl為藿烷C-10位上脫去的甲基的質(zhì)量。

由于降解過程中脫去的甲基的質(zhì)量相對(duì)藿烷和降藿烷的質(zhì)量很低，為便于后續(xù)計(jì)算，可將式(1)改為

Mn-hopane≈Mn-hopane’+Mn-1-25-norhopane

(2)

假設(shè)遭受嚴(yán)重生物降解的原油樣品中有生物標(biāo)志物a，且其抗生物降解能力強(qiáng)于藿烷，其與藿烷的比值參數(shù)為M-a/Mn-hopane’。由于生物降解作用對(duì)藿烷的消耗，上述比值已不能反映真實(shí)的地球化學(xué)信息，此時(shí)需要對(duì)該參數(shù)進(jìn)行恢復(fù)，得到真實(shí)值，即M-a/Mn-hopane。結(jié)合式(2)，可推導(dǎo)出如下公式：

(3)

利用生物標(biāo)志物定量GC-MS分析技術(shù)，在m/z 217、m/z 191、m/z 177及a化合物的質(zhì)量色譜圖上分別對(duì)標(biāo)樣、正常藿烷、25-降藿烷系列化合物及a化合物積分，可求得Cn-hopane’、Cn-1-25-norhopane和C-a參數(shù)值。

對(duì)于遭受嚴(yán)重生物降解的原油樣品，利用式(3)進(jìn)行相關(guān)參數(shù)的恢復(fù)與計(jì)算，即可獲得原油中原始藿烷系列化合物所蘊(yùn)含的真實(shí)地球化學(xué)信息。在此基礎(chǔ)上結(jié)合其他地質(zhì)、地化信息，對(duì)原油進(jìn)行成熟度、成因類型與油源等研究即可得到較為客觀的結(jié)論。

研究表明，伽馬蠟烷指數(shù)與長鏈三環(huán)萜烷指數(shù)(ETR=(C28三環(huán)萜烷+C29三環(huán)萜烷)/(C28三環(huán)萜烷+C29三環(huán)萜烷+Ts))[16-18]是區(qū)分研究區(qū)東營組、沙一段、沙三段油源最有效的指標(biāo)。由于嚴(yán)重生物降解作用致使藿烷受到侵蝕，而伽馬蠟烷、三環(huán)萜烷抗生物降解能力更強(qiáng)，基本未受損失，從而導(dǎo)致伽馬蠟烷指數(shù)、ETR值異常增加，使其所蘊(yùn)含的地球化學(xué)信息發(fā)生顯著變化，因此利用上述方法恢復(fù)藿烷系列參數(shù)，使得這些變異的常用參數(shù)恢復(fù)正常，即可完成油源對(duì)比。

3 渤海油田嚴(yán)重生物降解原油油源對(duì)比

渤海油田嚴(yán)重生物降解原油伽馬蠟烷指數(shù)及ETR值分布范圍較廣，恢復(fù)前分別為0.10～0.78和0.36～0.74；利用式(3)恢復(fù)后分別為0.04～0.28和0.34～0.53(表1)。圖7為渤海油田嚴(yán)重生物降解原油及烴源巖ETR與伽馬蠟烷指數(shù)、C19-21TT/C23-24TT與伽馬蠟烷指數(shù)相關(guān)圖，可以看出：恢復(fù)前圖中樣品點(diǎn)分布散亂，無法確定各區(qū)塊的油氣來源。根據(jù)生物標(biāo)志物定量疊加參數(shù)恢復(fù)技術(shù)，利用式(3)對(duì)ETR、伽馬蠟烷指數(shù)進(jìn)行恢復(fù)后,PL9-2-A井館陶組正常原油與東三段烴源巖關(guān)系密切；遭受生物降解的原油樣品點(diǎn)主要集中分布在2個(gè)區(qū)域，一是高ETR、低伽馬蠟烷指數(shù)、低C19-21TT/C23-24TT值;二是高ETR、較高伽馬蠟烷指數(shù)、低C19-21TT/C23-24TT值，且與東營組烴源巖有明顯區(qū)別。根據(jù)伽馬蠟烷的豐度與原油中普遍檢測(cè)到沙三段烴源巖所特有的4-甲基甾烷這一特征，可以確定這2個(gè)區(qū)域分布對(duì)應(yīng)于沙三段油源和沙三段與沙一段混合油源。需要注意的是，LD6-2-A井1 393～1 405 m的東營組原油具有高的伽馬蠟烷指數(shù)(恢復(fù)前為0.37，恢復(fù)后為0.28)，為典型的沙一段油源的特征，但該井段原油中也檢測(cè)到微量的4-甲基甾烷，表明原油主要來源于沙一段烴源巖，但也混入了少量沙三段油源。

圖7 渤海海域原油-烴源巖對(duì)比指數(shù)相關(guān)圖

Fig .7 Correlogram of oil-source correlation indexes in Bohai sea

4 結(jié)論

1) 本文提出的生物標(biāo)志物定量疊加參數(shù)恢復(fù)法是基于在嚴(yán)重生物降解原油中普遍檢測(cè)到的25-降藿烷系列化合物形成機(jī)理及化學(xué)加和性原理，其基本方法是將生物降解原油中殘余的正常藿烷的質(zhì)量以及與其所對(duì)應(yīng)的25-降藿烷的質(zhì)量及所脫去甲基的質(zhì)量求和即為原始原油中正常藿烷的質(zhì)量參數(shù)。

2) 利用本文方法對(duì)渤海油田不同地區(qū)、不同層位、不同降解等級(jí)的稠油樣品藿烷系列參數(shù)進(jìn)行恢復(fù)，進(jìn)而校正伽馬蠟烷指數(shù)，并與ETR共同組成區(qū)分東營組、沙一段、沙三段原油的有效油源對(duì)比指標(biāo)，最終完成了研究區(qū)生物降解原油油源對(duì)比，也驗(yàn)證了本文方法在渤海海域嚴(yán)重生物降解稠油的油-油對(duì)比和油-源對(duì)比研究中的有效性。

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(編輯：張喜林)

Application of biomarker quantitative superposition parameter recovery method for oil-source correlation of heavy oil in Bohai oilfields

Wang Feilong1Xu Changgui1Zhang Min2Guan Dayong1Liu Pengbo1

(1.TianjinBranchofCNOOCLtd.,Tianjin300452,China;2.DepartmentofGeochemistry,YangtzeUniversity,Wuhan,Hubei430100,China)

Oil-source correlation of heavy oil in Bohai oilfileds is very difficult because of the severe biodegradation. Studies show that the widespread 25-norhopane in severe biodegradation crude oil of Bohai oilfields is generated by microbial demethylation of hopane. Based on this generation mechanism of 25-norhopanes and chemical additive property, a biomarker quantitative superposition parameter recovery is proposed, in which the sum of residual normal hopane in biodegradation oil and its corresponding 25-norhopanes, and the methyl demethylated is used to obtain the prime quality of hopane in crude oil. With this method, a series of parameters of hopane of heavy oil with different biodegradation levels in different formations and zones in Bohai oilfields are recovered, then gammacerane index (Gam/C30hopane) is corrected, and an effective oil source correlation index that identifies the crude oil from Dongying Formation, I and III members of Shahejie Formation is formed together with long side chain tricyclic terpanes index (ETR). Finally, the oil-source correlation of biodegradation crude oil in the study area is successful and the results also prove the effectiveness of this method for oil-oil and oil-source correlation of severe biodegradation crude oil.

Bohai oilfields; severe biodegradation heavy oil; oil-source correlation; 25-norhopanes; quantitative superposition parameter recovery method

王飛龍，男，碩士，高級(jí)工程師，現(xiàn)主要從事有機(jī)地球化學(xué)及油氣成藏方面的研究工作。地址：天津市塘沽區(qū)閘北路3號(hào)609信箱渤海石油研究院勘探樓(郵編：300452)。E-mail：wangfl3@cnooc.com.cn。

1673-1506(2016)03-0070-08

10.11935/j.issn.1673-1506.2016.03.010

TE122.1+14

A

2015-11-24 改回日期：2016-03-16

*“十二五”國家科技重大專項(xiàng)“渤海海域大中型油氣田地質(zhì)特征(編號(hào)：2011ZX05023-006-002)”部分研究成果。

王飛龍,徐長貴,張敏，等.生物標(biāo)志物定量疊加參數(shù)恢復(fù)法在渤海油田稠油油源對(duì)比中的應(yīng)用[J].中國海上油氣，2016,28(3)：70-77.

Wang Feilong,Xu Changgui,Zhang Min,et al.Application of biomarker quantitative superposition parameter recovery method for oil-source correlation of heavy oil in Bohai oilfields[J].China Offshore Oil and Gas,2016,28(3):70-77.