梁　強(qiáng)

(遵義鈦業(yè)股份有限公司 ，貴州　遵義　563004)

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沸騰氯化爐生產(chǎn)四氯化鈦密閉排渣工藝研究

梁強(qiáng)

(遵義鈦業(yè)股份有限公司 ，貴州遵義563004)

摘要：氯化爐渣的排放是沸騰氯化生產(chǎn)四氯化鈦工藝的關(guān)鍵操作之一，排渣過程伴隨有高溫爐渣和含氯氣體外泄，存在不安全環(huán)保因素。以排渣時(shí)爐渣和含氯氣體與外界環(huán)境隔離，集中收集為研究對(duì)象，采用在密閉狀態(tài)下進(jìn)行操作的工藝，集中收集高溫爐渣和含氯氣體，經(jīng)處理后外排，同時(shí)對(duì)排渣過程的人工操作向自動(dòng)控制轉(zhuǎn)變，對(duì)生產(chǎn)過程的連續(xù)性進(jìn)行了探索。結(jié)果表明：該密閉排渣工藝中爐渣排放過程能自動(dòng)進(jìn)行，生產(chǎn)的連續(xù)性得到了保證，消除了不安全環(huán)保的因素，完全滿足了現(xiàn)代企業(yè)生產(chǎn)的要求。

關(guān)鍵詞：氯化爐；四氯化鈦；排渣工藝；改進(jìn)

1概述

1.1四氯化鈦生產(chǎn)方法

生產(chǎn)四氯化鈦有流態(tài)化(沸騰)氯化、熔鹽氯化和豎爐氯化三種氯化方法。沸騰氯化是采用細(xì)顆粒富鈦物料與固定碳質(zhì)還原劑，在高溫、氯氣流作用下呈流態(tài)化狀態(tài)，同時(shí)進(jìn)行氯化反應(yīng)制取四氯化鈦的方法。熔鹽氯化是將磨細(xì)的鈦渣和石油焦懸浮在熔鹽(KCl、MgCl2、CaCl2組成)介質(zhì)中，通入氯氣制取四氯化鈦的方法。豎爐氯化是將被氯化的鈦渣和石油焦細(xì)磨，加粘結(jié)劑混勻制團(tuán)并經(jīng)焦化，制成的團(tuán)塊料堆放在豎式氯化爐中，呈固定層狀態(tài)與氯氣作用制取四氯化鈦的方法[1]。

方法的選擇主要根據(jù)原料中TiO2的含量及雜質(zhì)元素CaO2、MgO2的含量確定，沸騰氯化法的工藝特點(diǎn)是氣固相的傳質(zhì)和傳熱的條件好，爐型結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，自熱方式生產(chǎn)，爐渣可綜合回收利用，目前國(guó)內(nèi)和國(guó)外生產(chǎn)四氯化鈦的企業(yè)普遍采用沸騰氯化法[2]。

1.2沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦原理

沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦的基本原理是把高鈦渣與石油焦按一定比例混合制成混合料，加入沸騰氯化爐內(nèi)與氯氣在流態(tài)化的狀態(tài)下進(jìn)行氯化反應(yīng)，由于固體顆粒和氣體處于相對(duì)運(yùn)動(dòng)中，爐內(nèi)物料和溫度分布均勻，反應(yīng)效率高[3]。其主要反應(yīng)如下：

TiO2+2Cl2+C=TiCl4+CO2

(1)

TiO2+2CL2+2C=TiCl4+2CO

(2)

TiO2+2Cl2+2CO=TiCl4+2CO2

(3)

1.3安全、環(huán)保的要求

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，社會(huì)的不斷進(jìn)步，安全、環(huán)保對(duì)企業(yè)的要求標(biāo)準(zhǔn)日益提高，特別是如四氯化鈦生產(chǎn)的企業(yè)，涉及冶金、化工等多領(lǐng)域，匯聚氯氣、四氯化鈦等危險(xiǎn)化學(xué)品的諸多安全環(huán)保因素，部分工藝技術(shù)已逐漸不能滿足現(xiàn)代企業(yè)安全環(huán)保的要求。在四氯化鈦生產(chǎn)中氯化爐爐渣、收塵渣的排放過程中，排出的氯渣溫度高，伴隨著大量的粉塵和含氯氣體，企業(yè)員工勞動(dòng)強(qiáng)度高，職業(yè)健康受到危害，因此，實(shí)施工藝技術(shù)的改進(jìn)是適應(yīng)現(xiàn)代企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的唯一途徑。

2氯化爐爐渣

2.1沸騰氯化生產(chǎn)四氯化鈦的主要原料：高鈦渣

高鈦渣主體含量是TiO2，同時(shí)含有種類較多的雜質(zhì)元素：Ca、Mg、Mn、Fe、Si、Al、V等，大多都以金屬氧化物的形式存在。在實(shí)際生產(chǎn)中，對(duì)高鈦渣的質(zhì)量有嚴(yán)格的要求，根據(jù)各個(gè)企業(yè)的具體情況可選擇使用，據(jù)行業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，高鈦渣的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1　高鈦渣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

隨著鈦產(chǎn)業(yè)產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，高鈦渣使用量逐年遞增，特別是高品質(zhì)高鈦渣出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面，部分四氯化鈦生產(chǎn)企業(yè)所用高鈦渣質(zhì)量下滑，TiO2含量低于92 %，CaO+MgO含量2.5～3.0 %，MnO含量1.5～2.0 %。對(duì)沸騰氯化生產(chǎn)四氯化鈦造成較大影響。

2.2氯化爐渣的生成及組成

氯化爐渣是沸騰氯化中未反應(yīng)的爐料(主要是過剩的石油焦，未反應(yīng)的TiO2和部分金屬氧化物，如：CaO、MgO、SiO2等)，一部分形成收塵器收塵渣，一部分形成氯化爐固態(tài)爐渣。

高鈦渣中帶入的CaO、MgO、MnO2，氯化反應(yīng)生成CaCl2、MgCl2、MnCl2，這三種氯化物沸點(diǎn)高，不易揮發(fā)，熔點(diǎn)又低，其熔點(diǎn)和沸點(diǎn)如表2。在沸騰氯化過程中，反應(yīng)溫度在900～1 000 ℃，達(dá)不到他們的沸點(diǎn)，又高于他們的熔點(diǎn)，生產(chǎn)過程中它們爐底逐漸富集，部分在氯氣流的作用下和爐料一起沸騰，當(dāng)它們?cè)跔t料中富集達(dá)到一定量時(shí)，與爐料粘接形成塊狀，造成沸騰效果差。

表2　CaCl2、MgCl2、MnCl2 的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)

近年來，隨著國(guó)內(nèi)鈦礦的枯竭，部分四氯化鈦生產(chǎn)企業(yè)使用高鈦渣質(zhì)量逐漸下降，帶入高鈦渣的雜質(zhì)元素增加，為使氯化沸騰反應(yīng)正常進(jìn)行，生產(chǎn)企業(yè)均采用石油焦適當(dāng)過量的配料方法組織生產(chǎn)，但增加了氯化爐渣的生成量，部分原料的消耗指標(biāo)偏高。

3氯化爐渣的排放及排渣方式

3.1氯化爐排放的必要性

氯化爐的反應(yīng)產(chǎn)物主要為石油焦燃燒后形成的灰粉，及適量的過剩的石油焦，未反應(yīng)的TiO2和部分金屬氧化物以及高沸點(diǎn)低熔點(diǎn)氯化物，當(dāng)這些殘?jiān)唤Y(jié)到一定量時(shí)，沸騰床就會(huì)結(jié)塊，氯化爐的有效沸騰空間縮小，造成爐內(nèi)壓力增加，爐底壓差增大，氯氣通入困難，沸騰效果變差，沸騰氯化反應(yīng)不能正常進(jìn)行，因此必須及時(shí)排渣。

3.2排渣方式

目前，國(guó)內(nèi)沸騰氯化生產(chǎn)均采用無篩板沸騰氯化工藝技術(shù)，排渣方式主要有：敞開式排渣、半密閉式排渣和全密閉式排渣三種。

敞開式排渣：氯化生產(chǎn)控制過程中需排渣時(shí)，應(yīng)立即排渣，即在氯化爐爐底排渣口正下部擺放一定容積的渣斗，清理排渣口堵塞物，疏通排渣通道結(jié)集物，爐渣自然下流，爐渣排放量達(dá)總量的3 / 4，堵住排渣口，排入渣斗內(nèi)的爐渣，送入指定位置，用水噴淋浸濕冷卻，排渣完成。

半密閉式排渣：排渣操作過程與敞開式排渣相同，只是在氯化爐排渣部位加設(shè)一固定密封裝置，上部固定，用管道和廢氣處理系統(tǒng)聯(lián)通，排渣產(chǎn)生的含氯氣體經(jīng)管道進(jìn)入廢氣淋洗處理系統(tǒng)，下部可移動(dòng)，方便操作人員對(duì)排渣過程的操作和控制，保證排渣過程安全可控。

上述兩種排渣工藝，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，能較直觀的觀察爐渣情況，便于掌握爐內(nèi)反應(yīng)狀況。同時(shí)存在以下不足：

1)排渣操作需停氯停料，每次在30～50 min，從排渣完成到重新加料通氯至正常需60～90 min，即排渣破壞了爐內(nèi)反應(yīng)的平衡，溫度損失，氯化爐作業(yè)率下降，導(dǎo)致氯化爐生產(chǎn)產(chǎn)能降低。

2)排渣過程產(chǎn)生的大量含氯廢氣自然擴(kuò)散，同時(shí)隨氣流帶出的細(xì)顆粒爐渣(粉塵)自然飄散，影響工作區(qū)域及周邊環(huán)境。

3)排出的爐渣溫度高(600～900 ℃)，存在燙傷等不安全因素。

4)用水噴淋浸濕爐渣產(chǎn)生大量含氯氣體。

半密閉式排渣雖然安裝了廢氣和粉塵收集裝置，但操作人員在排渣時(shí)需一定的位置和方位，故不能做到完全密封，以上不足只是得到了部分解決。敞開式、半密閉式排渣工藝存在著生產(chǎn)的不連續(xù)性，同時(shí)安全生產(chǎn)、環(huán)保生產(chǎn)不能得到有效的保證。為了滿足現(xiàn)代企業(yè)生產(chǎn)的需要，四氯化鈦生產(chǎn)企業(yè)對(duì)全密封的排渣工藝進(jìn)行了探索，取得了一定的成果，正在逐步用于生產(chǎn)中。

4密閉排渣的工藝試驗(yàn)

4.1試驗(yàn)選材及裝置

試驗(yàn)的材料為鋼板材或管材必須耐高溫(不低于1 100 ℃)、耐酸性氣體腐蝕翻板閥一個(gè)，集渣箱二個(gè)，風(fēng)機(jī)一臺(tái)，連接管道(數(shù)量根據(jù)安裝位置而定)，淋洗塔四臺(tái)，液下泵八臺(tái)。

4.2原料要求

使用的高鈦渣必須為二級(jí)品及以上，且CaO，MgO的含量之和小于2 %；使用的石油焦的水分小于等于0.5 %；氯氣的水分含量小于0.1 %。

4.3試驗(yàn)步驟

1)設(shè)備組裝：根據(jù)生產(chǎn)工藝需要對(duì)設(shè)備進(jìn)行組裝，翻板閥和氯化爐排渣口連接，翻板閥與集渣箱、集渣箱與風(fēng)機(jī)、風(fēng)機(jī)與淋洗塔間均用管道連接，所有連接處均要求密封。

2)排渣操作：據(jù)氯化爐生產(chǎn)控制參數(shù)顯示判定(爐底壓差升高、爐頂溫度降低)，當(dāng)沸騰氯化生產(chǎn)需排渣時(shí)，適當(dāng)降低通氯量和加料量(加料量和通氯量降為原來的70 %)，啟動(dòng)排渣相關(guān)設(shè)備，啟動(dòng)順序：淋洗塔循環(huán)泵—風(fēng)機(jī)—翻板閥。工藝操作步驟是：?jiǎn)?dòng)翻板閥后，爐渣自然下落進(jìn)入集渣箱，含氯氣體經(jīng)風(fēng)機(jī)負(fù)壓經(jīng)淋洗塔淋洗后排放，淋洗工藝為兩級(jí)水洗，兩級(jí)堿液淋洗。排渣完成后，封閉排渣通道，關(guān)閉翻板閥，停止排渣，淋洗設(shè)備繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)半小時(shí)，將渣箱內(nèi)的含氯煙氣完全抽吸完畢，按啟動(dòng)相反順序關(guān)停設(shè)備，待集渣箱內(nèi)爐渣冷卻后清除送入渣場(chǎng)。

4.4試驗(yàn)結(jié)果及分析

本次試驗(yàn)爐型為直徑2 400沸騰氯化爐。

1)三種排渣方式參數(shù)比較(排1次渣)，數(shù)據(jù)如表3。

表3　參數(shù)比較

由上表可知密閉式排渣過程不用停氯、停料，消除了爐內(nèi)反應(yīng)溫度劇烈波動(dòng)，保證氯化反應(yīng)始終處于平衡狀態(tài)，提高氯化爐的連續(xù)生產(chǎn)能力和作業(yè)率。

2)三種排渣方式爐溫變化情況比較(排1次渣)，溫度變化曲線如圖1。

圖1　敞開式、半密閉式和密閉式排渣溫度曲線

圖1中曲線1表示密閉式排渣溫度曲線圖，曲線2表示敞開式和半密閉度曲線圖。敞開式和半密閉式排渣過程中溫度變化起伏較大，增加了在加料、通氯時(shí)的升溫時(shí)間，降低了生產(chǎn)過程中的連續(xù)性，降低了氯化爐的作業(yè)率；密閉式排渣過程溫度波動(dòng)較小，減少了加料、通氯的次數(shù)，使得氯化反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，提高了氯化爐的作業(yè)率，該工業(yè)操作優(yōu)于敞開式和半密閉排渣。

5結(jié)論

密封排渣工藝經(jīng)四氯化鈦生產(chǎn)企業(yè)通過一個(gè)周期的試用，完全能滿足生產(chǎn)的要求。

1)解決了敞開式和半密閉式排渣存在的不足。排渣過程不用停氯、停料，消除了爐內(nèi)反應(yīng)溫度劇烈波動(dòng)，保證氯化反應(yīng)始終處于平衡狀態(tài)，提高氯化爐的連續(xù)生產(chǎn)能力和作業(yè)率，提高四氯化鈦產(chǎn)量；

2)根據(jù)生產(chǎn)需要，隨時(shí)可進(jìn)行排渣操作；

3)爐渣及爐渣中細(xì)顆粒粉塵、含氯氣體全部進(jìn)入集渣箱和淋洗系統(tǒng)，現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境和環(huán)保問題得到了有效控制；

4)排出了高溫爐渣對(duì)操作人員人身傷害。

參考文獻(xiàn)【REFERENCES】

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CHEN H.Boiling chloride titanium tetrachloride production technology[J].Modern Machinery，2010(5)68—70.

投稿日期：2015-12-01；修回日期：2015-12-04

Study on boiling process for deslagging in producing four Titanium chloride in the sealed chlorination furnace

LIANG Qiang

(ZunyititaniumindustryLimitedbyShareLtd，Zunyi563004，Cnina)

Abstract：Chloride slag discharge is one of the key operations with boiling chlorination titanium tetrachloride production process.Slag removal process with high temperature furnace slag and chlorine gas leak is not safety and environmental factors.The slag，gas containing chlorine and isolated from the external environment，centralized collection as the research object，operating under the closed state by using a process，centralized collection of high temperature furnace slag and chlorine gas，by post—processing row，also of tapping process of manual operation to automatic control changes，and the continuity of the production process are explored.The experiments proved that the sealed deslagging process and slag discharge process can be automated.This fully meets the requirements of modern enterprise production.

Keywords：chloride furnace slag；Titanium and four chloride；process；improvement

中圖分類號(hào)：TF 062

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003—6563(2016)02—0078—04

*基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金：海綿鈦還原過程TiCl4非平衡相變規(guī)律及相變流場(chǎng)特性研究(51574094)，貴州省科技廳工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目：鎂熱法海綿鈦還原過程余熱回收利用關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)(黔科合GZ字[2013]3009)，貴州省科技廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目：貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(黔科合計(jì)Z字(2014)4002號(hào))；貴州省教育廳項(xiàng)目：貴州省普通高等學(xué)校冶金工業(yè)節(jié)能工程研究中心(黔教合KY字[2014]222)。

作者簡(jiǎn)介：梁強(qiáng)(1966-)，男，漢族，貴州遵義人，遵義鈦業(yè)股份有限公司工程師，從事鈦金屬冶煉工作。