王大志， 呂景明， 郁　風(fēng)， 董維杰， 梁軍生， 任同群

(1.大連理工大學(xué) 遼寧省微納米技術(shù)及系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024;2.遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局，遼寧 大連 116001)

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PZT厚膜的電射流沉積研究*

王大志1， 呂景明1， 郁風(fēng)2， 董維杰1， 梁軍生1， 任同群1

(1.大連理工大學(xué) 遼寧省微納米技術(shù)及系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024;2.遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局，遼寧 大連 116001)

摘要:制備了鋯鈦酸鉛(PZT)懸浮液，采用電射流沉積(EJD)技術(shù)，在硅襯底上沉積了PZT厚膜。研究了電射流沉積高度、流量及懸浮液混合條件對(duì)厚膜致密性的影響。結(jié)果表明：降低電射流沉積高度和流量有助于提高沉積PZT厚膜致密性；采用球磨方法充分混合PZT懸浮液，沉積的PZT厚膜致密性明顯提高。采用優(yōu)化的電射流沉積參數(shù)和球磨20 h的PZT懸浮液，制備了10 μm無(wú)裂紋PZT厚膜，其壓電常數(shù)d33為67 pC·N-1，相對(duì)介電常數(shù)εr為255。

關(guān)鍵詞:鋯鈦酸鉛； 厚膜； 電射流沉積

0引言

鋯鈦酸鉛(PZT)具有優(yōu)良的壓電性質(zhì)，是微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)中重要的壓電功能材料。通常將PZT制作成膜材料，再根據(jù)壓電微器件功能需要進(jìn)行圖案化處理。PZT薄膜已經(jīng)用于微加速度計(jì)[1]、微力傳感器[2[3]，已成為近年來(lái)壓電材料與器件領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

利用PZT厚膜突出性能，可用于制備高頻換能器[4]、微變形鏡[5]等高性能壓電微器件。但是，PZT厚膜的制備仍然存在難點(diǎn)。通過(guò)機(jī)械磨削體塊材料方法制備PZT厚膜，100 μm幾乎達(dá)到其加工極限，成品率只有5 %，況且還需要后續(xù)粘合、圖案化等處理，操作難度大[6]。薄膜制備方法，如濺射和化學(xué)氣相沉積法[7]，在制備厚膜過(guò)程中應(yīng)力大、沉積速度低，容易形成裂紋，制備的PZT厚度通常在5 μm以下。絲網(wǎng)印刷可以制備厚度為10～100 μm的厚膜[8]，通常采用PZT粉末和有機(jī)溶劑混合成的漿料，在絲網(wǎng)模板上印刷PZT圖案，并進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)結(jié)晶，形成PZT厚膜。這種通過(guò)燒結(jié)結(jié)晶金屬氧化物進(jìn)行PZT厚膜制備的方法，燒結(jié)溫度較高(>850 ℃)，容易損傷襯底與電極。

電射流是指液體在高壓電場(chǎng)下電荷發(fā)生遷移，聚集在液體表面，在電場(chǎng)剪切力、表面張力等綜合作用下形成精細(xì)射流與納米級(jí)液滴[9]。電射流沉積具有液滴尺寸小，材料與襯底適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)已用于薄膜沉積[10]、納米顆粒制造[11]等領(lǐng)域。本文制備了PZT懸浮液，利用電射流沉積技術(shù)，制備了PZT厚膜，研究了電射流沉積高度、流量以及懸浮液混合條件對(duì)厚膜致密性的影響，獲得了無(wú)裂紋PZT厚膜，并測(cè)試分析了其壓電、介電性質(zhì)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1PZT懸浮液的制備

PZT懸浮液由10 g PZT粉末、10 mL PZT溶膠(制備過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)[12])、2.2 mL 1—丙醇、2 mL冰醋酸和0.2 g分散劑混合而成。制備時(shí)采用了兩種混合方式：一種是將懸浮液置于滾軸式混合器上混合10 h;另一種是使用行星式球磨機(jī)將懸浮液球磨20 h。典型的電射流模式包括紡錘體、錐—射流和多股射流等，其中，錐—射流模式具有沉積滴尺寸小、分布均勻等突出優(yōu)點(diǎn)。溶液適宜形成錐—射流模式的條件為：表面張力小于0.05 N·m-1、電導(dǎo)率大于10-11S·m-1[13]。測(cè)得的PZT懸浮液的表面張力、電導(dǎo)率分別為2.2×10-2N·m-1和5.7×10-3S·m-1?？梢钥闯?，本文制備的PZT懸浮液可以滿足錐—射流模式形成的條件。圖1為PZT懸浮液形成的穩(wěn)定錐—射流模式，PZT厚膜的沉積試驗(yàn)均采用此模式。

圖1　PZT懸浮液穩(wěn)定錐—射流模式Fig 1　Stable cone-jet mode of PZT slurry

1.2電射流沉積PZT厚膜

電射流沉積實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，注射泵的作用是將懸浮液以勻速、恒定壓力注入噴針；高壓電源的作用是提供穩(wěn)定的高壓電場(chǎng)；顯微相機(jī)的作用是對(duì)電射流沉積過(guò)程進(jìn)行分析，并在沉積過(guò)程中實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)電射流參數(shù)，使懸浮液處于穩(wěn)定錐—射流模式。本文采用硅片作為襯底，沉積PZT厚膜前在表面濺射10/100 nm Ti/Pt電極，沉積PZT厚膜后，在厚膜表面濺射150 nm的Cu作為上電極，用于厚膜電學(xué)性能測(cè)試。

為了研究沉積高度和懸浮液流量對(duì)厚膜致密性的影響，在不同高度和流量下制備了厚膜。制備的厚膜均進(jìn)行了12層的電射流沉積，每沉積一層后，將PZT厚膜置于200 ℃熱板上保持60 s，然后置于350 ℃的熱板上保持60 s，目的是去除PZT厚膜中的有機(jī)物，并釋放應(yīng)力。最后將沉積后的PZT厚膜置于馬弗爐中燒結(jié)結(jié)晶，燒結(jié)溫度為720 ℃，時(shí)間為20 min。

圖2　電射流沉積裝置示意圖Fig 2　Diagram of EJD equipment

2結(jié)果與討論

2.1沉積高度和懸浮液流量對(duì)PZT厚膜致密性的影響

圖3是流量為1.2×10-10m3·s-1，沉積高度分別為6,5,4.5,4 mm時(shí)，制備的PZT厚膜表面SEM圖。當(dāng)沉積高度較高時(shí)，厚膜表面孔徑較大，結(jié)構(gòu)疏松，表面粗糙(圖3(a),(b))。隨著沉積高度的降低，厚膜表面孔徑減小，致密性提高(圖3(c),(d))。沉積高度為4 mm以下時(shí)，襯底與噴針間電場(chǎng)強(qiáng)度較高，實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常產(chǎn)生擊穿現(xiàn)象，導(dǎo)致射流不穩(wěn)定。利用電射流技術(shù)制備PZT厚膜時(shí)，沉積物有兩種結(jié)構(gòu)[12]：一種是干燥PZT顆粒組成的團(tuán)聚，稱為PZT簇；另一種是溶膠和PZT顆粒充分混合而形成的液態(tài)沉積物，稱為復(fù)合液滴。當(dāng)沉積高度較高時(shí)，沉積結(jié)構(gòu)主要由PZT簇組成，在厚膜沉積過(guò)程中，先前沉積的PZT顆粒可作為“小電極”，噴針與這些“小電極”之間的電場(chǎng)力較大，運(yùn)行中的PZT顆粒傾向沉積在先前成型的PZT顆粒上，經(jīng)過(guò)不斷疊加，形成了主要由PZT簇組成的疏松厚膜結(jié)構(gòu)(圖3(a),(b))。當(dāng)沉積高度較低時(shí)，沉積物主要由復(fù)合液滴組成，在沉積過(guò)程中，經(jīng)過(guò)這些復(fù)合液滴的不斷交疊和累加，形成較致密PZT厚膜結(jié)構(gòu)(圖3(c),(d))。

圖3　不同沉積高度下制備的PZT厚膜表面SEM圖Fig 3　SEM image of surface morphologies of thick films at different working distance

圖4是高度為4.5 mm，懸浮液流量分別為1×10-10,1.3×10-10,1.7×10-10,2×10-10m3·s-1時(shí)，沉積的PZT厚膜表面SEM圖。當(dāng)流量為1×10-10,1.3×10-10m3·s-1時(shí)，厚膜表面無(wú)明顯裂紋，隨著懸浮液流量的升高，厚膜表面裂紋增多且逐漸明顯。這是因?yàn)樵跓崽幚頃r(shí)有機(jī)溶劑的揮發(fā)和溶膠的體積收縮會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，隨著流量的升高，單層膜中有機(jī)溶劑和溶膠增多，熱處理時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力增大，當(dāng)內(nèi)應(yīng)力超過(guò)了儲(chǔ)存在膜內(nèi)應(yīng)變能時(shí)，導(dǎo)致厚膜開(kāi)裂。

圖4　不同流量下制備的PZT厚膜表面SEM圖Fig 4　SEM image of surface morphologies of PZT thick films at different flow rate

2.2懸浮液球磨對(duì)PZT致密性的影響

根據(jù)上述高度和流量對(duì)厚膜致密性的影響研究，選用高度4 mm、流量10-10m3·s-1作為PZT厚膜電射流沉積優(yōu)化參數(shù)，進(jìn)行了12層的PZT厚膜沉積(圖5(a))?？梢钥闯?，厚膜表面無(wú)明顯裂紋。但在實(shí)驗(yàn)中，此射流存在不穩(wěn)定狀態(tài)，原因是懸浮液穩(wěn)定性較差，存在明顯分層現(xiàn)象。因此，采用球磨方法對(duì)懸浮液進(jìn)一步混合。球磨20 h后，懸浮液穩(wěn)定性明顯提高，經(jīng)5 h靜置后無(wú)明顯分層。利用球磨后PZT懸浮液，進(jìn)行PZT厚膜的電射流沉積，射流始終處于穩(wěn)定狀態(tài)，圖5(b)為在高度為4 mm、流量為1×10-10m3·s-1時(shí)制備的PZT厚膜，與利用簡(jiǎn)單混合懸浮液得到的PZT厚膜相比(圖5(a))，其孔隙明顯降低，致密性明顯增強(qiáng)。這主要是因?yàn)榍蚰ゲ坏档蚉ZT顆粒尺寸，而且使溶膠和PZT顆粒充分混合，干燥PZT顆粒及其團(tuán)聚物減少，形成的PZT簇也將減少，PZT厚膜致密性提高。由此可知，PZT懸浮液的混合條件及其穩(wěn)定性對(duì)于PZT厚膜的致密性具有較大影響。

圖5　不同混合條件下制備的PZT厚膜表面SEM圖Fig 5　SEM image of surface morphologies of thick films at different mixing conditions

2.3PZT厚膜的電學(xué)性質(zhì)測(cè)試

圖6是在1～100 kHz頻率下測(cè)得的PZT厚膜的相對(duì)介電常數(shù)和介電損耗，在1 kHz頻率時(shí)，其相對(duì)介電常數(shù)εr為255，介電損耗為0.034。隨著測(cè)試頻率的增大，介電常數(shù)減小，介電損耗增大。這是因?yàn)楫?dāng)頻率升高時(shí)，電場(chǎng)變化周期縮短，極化取向逐漸跟不上電場(chǎng)的變化，弛豫時(shí)間變長(zhǎng)，介電損耗逐漸明顯，介電常數(shù)逐漸減小。圖7為PZT厚膜在不同極化電場(chǎng)下測(cè)得的壓電常數(shù)d33。厚膜的壓電常數(shù)隨著極化電場(chǎng)的升高而增大，但當(dāng)極化電場(chǎng)超過(guò)11 V·μm-1時(shí)，壓電常數(shù)開(kāi)始下降。在極化過(guò)程中，極化電場(chǎng)越大，促使電疇趨向一致排列的作用越大，極化程度越完全，壓電性能越高。當(dāng)極化電場(chǎng)達(dá)到一定值后，厚膜中的自由電子在電場(chǎng)中獲得的能量超過(guò)失去的能量，自由電子積累能量，導(dǎo)致厚膜內(nèi)部溫度不斷升高，壓電性能不斷下降，最后會(huì)發(fā)生熱擊穿[14]。在極化電場(chǎng)為11 V·μm-1時(shí)，PZT厚膜壓電常數(shù)d33為67pC·N-1。

圖6　PZT厚膜的介電常數(shù)和介電損耗Fig 6　Dielectric constants and losses of PZT thick films

圖7　PZT厚膜在不同極化電場(chǎng)下的壓電常數(shù)Fig 7　Piezoelectric constant of PZT thick films at different polarization fields

3結(jié)論

本文配制了PZT懸浮液，利用電射流沉積技術(shù)制備了PZT厚膜。研究了電射流沉積高度、流量和懸浮液混合條件對(duì)厚膜致密性的影響，并對(duì)厚膜的性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試分析。結(jié)果表明：

1)制備的PZT懸浮液性質(zhì)滿足穩(wěn)定射流形成條件，并獲得了穩(wěn)定的錐—射流模式；

2)降低電射流沉積高度和流量，有利于厚膜致密性的提高；

3)懸浮液的混合條件對(duì)PZT厚膜致密性有較大影響，球磨混合懸浮液與簡(jiǎn)單混合懸浮液制備的PZT厚膜相比，致密性明顯提高；

4)在懸浮液球磨20 h，沉積高度和流量分別為4 mm和1×10-10m3·s-1的條件下，沉積了10 μm無(wú)裂紋的PZT厚膜，其壓電常數(shù)d33為67 pC·N-1，相對(duì)介電常數(shù)εr為255。

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Research on electrohydrodynamic jet deposition of PZT thick films*

WANG Da-zhi1， Lü Jing-ming1， YU Feng2, DONG Wei-jie1， LIANG Jun-sheng1， REN Tong-qun1

(1.Key Laboratory for Micro/Nano Technology and System,Liaoning Province,Dalian University of Technology,Dalian 116024,China;2.Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Dalian 116001,China)

Abstract:Electrohydrodynamic jet deposition (EJD) technology combined with Pb-based lanthanum-doped zirconate titanates (PZT) composite slurry is used to deposit PZT thick films on Si substrate.The effect of EJD working distance,flow rate and slurry mixing condition on compactness of PZT thick films are examined.The results show that the reduction of working distance and flow rate can help to increase a density of PZT thick film;mix PZT composite slurry using ball-milling method can significantly improve compactness of the deposited thick films.By using optimum EJD parameters and slurry ball-milling time of 20 h,crack-free PZT thick films with a thickness of 10 μm is deposited,it exhibits a relative permittivity of 255 and d33of 67 pC·N-1.

Key words:Pb-based lanthanum-doped zirconate titanates (PZT)； thick films； electrohydrodynamic jet deposition(EJD)

DOI:10.13873/J.1000—9787(2016)02—0019—04

收稿日期：2015—04—21

*基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51475081,201301622)；遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(201300935)；遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目(201301504)

中圖分類號(hào):TM 282

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1000—9787(2016)02—0019—04

作者簡(jiǎn)介:

王大志(1978-)，男，吉林省梨樹人，博士，教授，主要研究方向?yàn)槲⒓{米制造技術(shù)、壓電微系統(tǒng)、重大裝備結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)。