李　鵬, 李　彥, 朱群志

(上海電力學(xué)院 能源與機(jī)械工程學(xué)院, 上?！?00090)

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二元混合熔鹽的制備及熱物性研究

李鵬, 李彥, 朱群志

(上海電力學(xué)院 能源與機(jī)械工程學(xué)院, 上海200090)

摘要:采用靜態(tài)混合熔融法制備了多組LiNO3-KNO3不同比例的二元混合熔鹽,通過X射線衍射儀(XRD)、TG/DSC同步熱分析儀分別對其組成和熱物性進(jìn)行表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,5∶5組混合熔鹽的熔點(diǎn)最低,為129.6 ℃;4∶6組混合熔鹽的相變潛熱值最高,為170.2 J/g;6∶4組仍有部分過剩的LiNO3不能參與共熔.

關(guān)鍵詞：熔鹽; 熔點(diǎn); 相變; 潛熱

近年來,隨著我國城鎮(zhèn)化和工業(yè)化步伐的加快,很多高能耗行業(yè)(如發(fā)電、石化等)的發(fā)展速度也越來越快,導(dǎo)致了能源需求量的急劇增大.能源轉(zhuǎn)換與利用效率是能源科學(xué)技術(shù)的研究重心,而熱能儲存又是能源技術(shù)中的重要分支,因此對熱能儲存的研究就顯得尤為重要.

相變儲熱材料是具有高密度的儲熱材料,且相變過程基本是等溫過程,用相變材料進(jìn)行熱能存儲是一種高效的儲能方式[1].而在中高溫領(lǐng)域,無機(jī)熔融鹽一直是相變儲能材料的研究熱點(diǎn).從最初的單一無機(jī)熔鹽的研究到多元混合熔鹽的研究再到熔融鹽復(fù)合儲能技術(shù),讓無機(jī)熔鹽在適用溫度范圍及適用領(lǐng)域方面都有了很大的提升.

大部分硝酸鹽的熔點(diǎn)在300 ℃左右,其價(jià)格低,腐蝕性小,是很好的中溫相變材料,受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注與研究.ZHONG L M等人[2]引入溫度梯度的儲能材料,分別制備了溫度梯度為30 ℃(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LiNO3(58.1)-KCl(41.9),LiNO3(49)-NaNO3(51),LiNO3(87)-NaCl(13)3組二元混合熔鹽,熔點(diǎn)分別為166 ℃,194 ℃,208 ℃,并對3組熔鹽分別進(jìn)行了熱物性的實(shí)驗(yàn)研究.彭強(qiáng)等人[3]采用靜態(tài)高溫混合熔融法制備出三元硝酸熔鹽(53%KNO3,40%NaNO2,7%NaNO3),在該混合熔鹽中加入5% 的添加劑時(shí),其高溫下的穩(wěn)定性得到了保證,且混合熔鹽的最佳操作溫度由原來的400～500 ℃提高到約550 ℃,NO2-在熔鹽中的含量損失得到了降低,延緩了熔鹽的劣化時(shí)間,且稍微降低了熔鹽的凝固點(diǎn).XIAO X等人[4]分別對KNO3,NaNO3及二者等比例混合熔鹽進(jìn)行了DSC測試,得到其準(zhǔn)確的熔點(diǎn)及前熱值,同時(shí)將上述3組熔鹽滲入不同質(zhì)量含量的膨脹石墨中進(jìn)行DSC及熱導(dǎo)率的測定.

LOPEZ J等人[5]對NaNO3-KNO3二元混合熔鹽的熔點(diǎn)潛熱進(jìn)行了測試和理論分析,同時(shí)還研究了滲入膨脹石墨后的復(fù)合相變材料的熱物性.FERNANDEZ A G等人[6]分別研究了LiNO3(20)-KNO3(52)-NaNO3(28)和LiNO3(30)-Ca(NO3)2(10)-KNO3(60)兩組三元混合熔鹽的熔點(diǎn)及適用溫度范圍.ROGET F等人[7]用DSC分別分析了LiNO3-KNO3和LiNO3-NaNO3-KNO3兩組混合熔鹽的熔點(diǎn)及相變潛熱,并著重對其循環(huán)熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測試.ALEXANDER J J和KIRST W E等人[8-9]研究發(fā)現(xiàn),40%KNO3和60%NaNO3的二元熔鹽在454.4 ℃以下熱穩(wěn)定性極好,而53%KNO3,40%NaNO2,7%NaNO3三元硝酸熔鹽的上限溫度為450 ℃.

綜上可見,目前被廣泛研究的硝酸鹽主要為KNO3,NaNO3,Ca(NO3)2,LiNO3.但上述文獻(xiàn)中基本都只是對某一固定比例的二元或三元混合熔鹽進(jìn)行性能測定,并未系統(tǒng)給出不同比例混合熔鹽的熱物性.因此,本文用靜態(tài)混合熔融法分別制備KNO3和LiNO3不同比例的二元混合熔鹽,并對其相關(guān)熱物性進(jìn)行研究,以得出熱物性的變化規(guī)律,以便于選取出該二元混合熔鹽中性能最佳的配比比例,為后續(xù)研究起到一定的鋪墊作用.

1樣品制備及評價(jià)

1.1實(shí)驗(yàn)藥品及器材

實(shí)驗(yàn)藥品為硝酸鉀(KNO3)和硝酸鋰(LiNO3),均為分析純,并且試驗(yàn)原料未做進(jìn)一步純化處理.實(shí)驗(yàn)器材主要有剛玉坩堝,不銹鋼研缽,恒溫鼓風(fēng)干燥箱,馬弗爐等.

1.2樣品制備

采用靜態(tài)混合熔融法制備KNO3和LiNO3不同比例的二元混合熔鹽.分別按(LiNO3∶KNO3)3∶7,4∶6,5∶5,6∶4的比例稱取一定質(zhì)量的LiNO3和KNO3(已在110 ℃恒溫干燥箱中干燥24 h),每組總質(zhì)量為20 g.依次將4組混合熔鹽放于不銹鋼研缽中研磨、攪拌10 min,至其呈完全粉末狀,分別倒入剛玉坩堝中置于馬弗爐內(nèi),從室溫升溫至400 ℃(高于KNO3和LiNO3的熔點(diǎn)),升溫速率為5 ℃/min,然后保溫2 h,爐內(nèi)冷卻至140 ℃后取出自然冷卻至室溫,然后放于恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi),80 ℃下干燥12 h,將塊狀混合熔鹽取出放于不銹鋼研缽內(nèi)研磨至粉末狀即制備出二元混合熔鹽.

1.3表征手段

樣品的XRD(X射線衍射儀)分析采用日本Rigaku公司Dmax-2550VBPC型X射線衍射儀;采用CuKα作為射線源,其波長(λ)為0.154 nm,掃描角度為1°～90°.DSC(差示掃描量熱儀)分析采用METTLER TGA/DSC2 1600LF型TG/DSC同步熱分析儀;升溫范圍為50～400 ℃,升溫速率為10 K/min,氣氛為氮?dú)?

2結(jié)果分析

2.1XRD結(jié)果分析

圖1為制得的二元混合硝酸熔鹽(LiNO3∶KNO3為4∶6組)的XRD圖譜.通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS Card no.05-0377(KNO3),JCPDS Card no.08-0466(LiNO3))進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn),所制得的混合熔鹽中物相主要是LiNO3和KNO3,并未發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的特征衍射峰.這說明通過靜態(tài)混合熔融法制得的二元混合硝酸熔鹽的純度極好,制備過程中也未有其他雜質(zhì)的摻入,同時(shí)也說明LiNO3和KNO3的化學(xué)相容性極好,且高溫下兩種熔鹽之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),充分保證了所制備的二元混合硝酸熔鹽的熱穩(wěn)定性和實(shí)用性.

圖1　LiNO3∶KNO3為4∶6的混合熔鹽X射線

2.2DSC結(jié)果分析

通過TG/DSC同步熱分析儀對4組混合熔鹽的升溫熔化特性進(jìn)行了測定.(LiNO3∶KNO3)3∶7組、4∶6組、5∶5組和6∶4組的DSC曲線圖如圖2所示.

圖2中,吸熱峰起始邊拐點(diǎn)所作切線與基線的交點(diǎn)即為混合熔鹽的熔點(diǎn)Tm,Tpeak為熔峰點(diǎn)溫度,ΔHm為混合熔鹽的相變潛熱值,ΔH1為KNO3的晶格轉(zhuǎn)換吸熱所產(chǎn)生的熔峰的潛熱值,因此每組混合熔鹽的共熔潛熱值ΔH可依據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算[7]:

(1)

圖2　LiNO3∶KNO3比例不同時(shí)混合熔鹽的DSC曲線

4組混合熔鹽的熔點(diǎn)、熔峰、共熔潛熱值如表1所示.由表1可以看出,4組混合熔鹽的熔點(diǎn)基本都在130～131 ℃左右,從3∶7組到5∶5組依次略有降低,而6∶4組又開始升高,這是由于在可共熔的二元混合熔鹽中,熔點(diǎn)會隨組分比例的不同而變化.變化規(guī)律一般為:等比例時(shí)熔點(diǎn)較低,而比例越遠(yuǎn)離等比例,則熔點(diǎn)會相應(yīng)的逐漸升高.熔峰值的趨勢與熔點(diǎn)保持一致,且部分文獻(xiàn)中將熔峰點(diǎn)作為熔點(diǎn),本文采用切線與基線的交點(diǎn)作為熔點(diǎn).圖2a,圖2b和圖2c中均只有一個(gè)主熔峰(ΔHm所對應(yīng)的熔峰),說明這3組熔鹽均已完全共熔,而圖2d中在主熔峰后面出現(xiàn)了另一個(gè)熔峰,這說明該組混合熔鹽并未完全共熔,由于LiNO3的熔點(diǎn)約為225 ℃,可見這個(gè)熔峰是由未參與共熔的LiNO3所導(dǎo)致的.共熔潛熱值與熔點(diǎn)的趨勢有所不同,4∶6組混合熔鹽的值最大,達(dá)到170.2 J/g,且向兩端比例依次降低,說明4∶6組的性能最佳.這是由于LiNO3的熔化潛熱要比KNO3的高,因此當(dāng)混合熔鹽中LiNO3的比例增大時(shí),其熔化潛熱也會相應(yīng)增大.而本文中4∶6組比5∶5組的共熔潛熱值高是由于制備的4∶6組混合熔鹽的比熱容要比5∶5組高,高比熱就意味著熔化時(shí)能吸收更多的熱量,故而其共熔潛熱更高.而當(dāng)LiNO3∶KNO3的混合比例高于5∶5時(shí),會有部分過剩的LiNO3不能參與共熔,導(dǎo)致共熔熔鹽在混合熔鹽中所占比例降低,從而使其共熔潛熱值減少,因此6∶4組混合熔鹽的共熔潛熱值會比5∶5組更低.

表1　LiNO3∶KNO3混合熔鹽的熱物性

3結(jié)語

本文采用靜態(tài)混合熔融法成功制備了4組LiNO3和KNO3不同比例的二元混合熔鹽.4組混合熔鹽的熔點(diǎn)均在130～131 ℃左右,且5∶5組混合熔鹽的熔點(diǎn)最低,并依次向兩端呈現(xiàn)升高趨勢;熔峰點(diǎn)的趨勢與熔點(diǎn)保持一致;3∶7組、4∶6組和5∶5組均能完全共熔,6∶4組中部分LiNO3并未參與共熔,說明并非任意配比的LiNO3和KNO3二元混合熔鹽都能制備出完全共熔的共晶熔鹽,當(dāng)LiNO3∶KNO3高于5∶5時(shí),并不適合作為相變儲能材料;4∶6組的相變潛熱值最大,達(dá)到170.2 J/g,說明該組分為LiNO3和KNO3二元混合熔鹽中性能最佳的配比組分.

參考文獻(xiàn)：

[1]葉鋒,曲江蘭,仲俊瑜,等.相變儲熱材料研究進(jìn)展[J].過程工程學(xué)報(bào),2010,10(6):1 231-1 241.

[2]ZHONG L M,ZHANG X W,LUAN Y,etal.Preparation and thermal properties of porous heterogeneous composite phase change materials based on molten salts/expanded graphite[J].Solar Enengy,2014,107(6):63-73.

[3]彭強(qiáng),魏小蘭,丁靜,等.多元混合鹽的制備及其性能研究[J].太陽能學(xué)報(bào),2009,30(12):1 621-1 626.

[4]XIAO X,ZHANG P,LI M,etal.Thermal characterization of nitrates and nitrates/expanded graphite mixture phase change materials for solar energy storage[J].Energy Conversion and Management,2013,73(5):86-94.

[5]LOPEZ J,ACEM Z, BARRIO E.KNO3/NaNO3-Graphite materials for thermal energy storagy at high temperature:PartⅡ-Phase transition properties[J].Applied Thermal Engineering,2010,30(3):1 586-1 593.

[6]FERNANDEZ A G,USHAK S,GALLEGUILLOS H,etal.Development of new molten salts with LiNO3and Ca(NO3)2for energy storage in CSP plants[J].Applied Enengy,2014,119(1):131-140.

[7]ROGRT F,FAVOTTO C,ROGEZ J.Study of the KNO3-LiNO3and KNO3-NaNO3-LiNO3eutectics as phase change materials for thermal storage in a low-temperature solar power plant[J].Solar Enengy,2013,95(6):155-169.

[8]ALEXANDER J J,HINDIN S G.Phase relations in heat transfer salt systems[J].Industrial and Engineering Chemistry,1993(39):1 044.

[9]KIRST W E,NAGLE W M,CASTNER J B.A new heat transfer medium for high temperature[J].Transaction of American Institute of Chemical Engineers,1994(36):371.

(編輯白林雪)

Preparation and Thermal Properties of Binary Mixed Molten Salts

LI Peng, LI Yan, ZHU Qunzhi

(School of Energy and Mechanical Engineering, Shanghai University of Electric Power,Shanghai 200090, China)

Abstract:Multiple sets of LiNO3-KNO3 different proportions of binary mixed molten salts are prepared by static mixed melting method,and their compositions and thermal properties are characterized by XRD (X-ray diffraction),TGA/DSC thermal analyzer respectively.The melting point of 5∶5 group of mixed molten salt is 129.6 ℃,which is the mimimum in all groups;4∶6 group of mixed molten salt has the highest value of phase change latent heat;it is 170.2 J/g;and there are still some excess LiNO3 which cannot participate in eutectic in 6∶4 group.

Key words:molten salt; melting point; phase change; latent heat

DOI：10.3969/j.issn.1006-4729.2016.02.005

收稿日期：2015-10-28

作者簡介：通訊李彥(1978-),女,副教授,遼寧丹東人.主要研究方向?yàn)殡娬惧仩t和儲能材料.E-mail:yli@shiep.edu.cn.

基金項(xiàng)目：上海發(fā)電環(huán)保工程技術(shù)研究中心項(xiàng)目(11dz2281700);上海市科學(xué)技術(shù)委員會部分地方院校能力建設(shè)項(xiàng)目(13160501000).

中圖分類號：TK02

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1006-4729(2016)02-0125-04