熒光氧化石墨烯的合成與發(fā)光性能

陳曉春，孫武，張雷，汪亦凡，于少明（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

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熒光氧化石墨烯的合成與發(fā)光性能

陳曉春，孫武，張雷，汪亦凡，于少明
（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

摘要：通過將氧化石墨烯進(jìn)行胺化反應(yīng)，在其表面修飾上甘氨酸，合成出了具有很強(qiáng)藍(lán)色熒光的熒光氧化石墨烯。通過熒光儀、紫外可見分光光譜儀、傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀等表征手段對(duì)甘氨酸修飾的氧化石墨烯進(jìn)行表征，結(jié)果表明，甘氨酸是以共價(jià)鍵的形式修飾在氧化石墨烯上的，1.0mg/mL的甘氨酸修飾的氧化石墨烯在紫外燈下就能表現(xiàn)出很強(qiáng)的藍(lán)色熒光，當(dāng)用360nm紫外激光激發(fā)甘氨酸修飾的氧化石墨烯時(shí)，可以檢測(cè)到在450nm處有一個(gè)很強(qiáng)的發(fā)射峰。

關(guān)鍵詞：熒光；氧化石墨烯；甘氨酸

近年來，制備具有高發(fā)光效率以及穩(wěn)定的發(fā)光性能的熒光材料一直是研究的熱點(diǎn)。在科研工作者的努力下，一些新型的熒光材料被研究和開發(fā)，例如金屬半導(dǎo)體量子點(diǎn)（包括CdTe量子點(diǎn)、ZnS量子點(diǎn)等）、金銀納米團(tuán)簇、硅量子點(diǎn)和碳基熒光材料等［1］。在這些材料中，碳基熒光納米材料由于具有更加穩(wěn)定的發(fā)射性質(zhì)、低的環(huán)境污染以及低的細(xì)胞毒性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究。但是，制備碳基熒光納米材料通常是以石墨為前驅(qū)物，并且需要非常昂貴的設(shè)備輔助以及非常極端的制備條件，例如需要高溫高壓、激光燒蝕、真空放電等條件［2-3］。

氧化石墨烯是一種新型的碳基納米材料，通常是由石墨先氧化然后剝離得到。氧化石墨烯的制備條件溫和，具有很大的比表面積，因此被用于化學(xué)、生物、材料和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域［4-5］。氧化石墨烯具有很大的共軛π結(jié)構(gòu)，并且在其表面含有大量的含氧基團(tuán)，如羧基、羥基及環(huán)氧基等，這些含氧基團(tuán)會(huì)致使氧化石墨烯形成小的離域的sp2結(jié)構(gòu)，并且具有一定的帶隙寬度，氧化石墨烯離域sp2結(jié)構(gòu)的形狀、大小等決定帶隙寬度的大小。一般來說，大的sp2區(qū)域的帶隙寬度較小，能發(fā)射出波長較長的熒光［6-7］；并且，氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)通常會(huì)引發(fā)電子空穴對(duì)的非輻射復(fù)合能力，致使氧化石墨烯具有非常低的發(fā)光效率［8-9］。本文通過將氧化石墨烯表面的羧基、環(huán)氧基等含氧基團(tuán)與甘氨酸反應(yīng)，甘氨酸通過胺化反應(yīng)與環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)連接在了氧化石墨烯的表面，從而使得氧化石墨烯表面含氧基團(tuán)的非輻射復(fù)合能力大大降低，并且氧化石墨烯的熒光強(qiáng)度得到了極大的增強(qiáng)。經(jīng)過甘氨酸修飾的氧化石墨烯在紫外燈的照射下能發(fā)射出很強(qiáng)的藍(lán)色熒光。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

美國Perkin- Elmer LS- 45型熒光儀，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的狹縫寬度都為10nm；日本SHIMADZU - UV- 2550型紫外可見分光光譜儀，波長掃描范圍為200～1000nm；美國ThermoNicolet公司Nexus 670型傅立葉變換紅外光譜儀，室溫下KBr壓片，分辨率為4cm-1，掃描范圍400～4000cm-1。

石墨粉購買于alfa公司；二氯亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、濃硫酸、雙氧水、高錳酸鉀、五氧化二磷、過硫酸鉀和甘氨酸均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所有試劑均為分析純。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1氧化石墨烯的合成

氧化石墨烯是使用修正后的Hummer方法制備的［10］。由于石墨片中含有一些金屬雜質(zhì)，因此，要對(duì)石墨片先進(jìn)行預(yù)處理。將25mL濃硫酸加入到燒瓶中并加熱至85℃，在攪拌的條件下加入1g五氧化二磷和1g過硫酸鉀。攪拌一段時(shí)間至固體完全溶解以后，向燒瓶中加入1.2g石墨片，在恒定條件下反應(yīng)4.5h。反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，冷卻至室溫，然后向燒瓶中加入200mL去離子水稀釋。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，并將濾餅用去離子水清洗以除去殘留的酸。將濾餅烘干，并在干燥的條件下保存。

氧化石墨烯的合成：將25mL濃硫酸在冰浴條件下加入到燒瓶中，在攪拌的條件下向燒瓶中加入1.2g預(yù)處理的石墨片及1g高錳酸鉀，攪拌一段時(shí)間，然后將反應(yīng)溫度升高到35℃，恒溫條件下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，用恒壓漏斗將40mL去離子水緩慢滴入燒瓶中。隨后將燒瓶轉(zhuǎn)移至95℃的油浴中反應(yīng)0.5h。反應(yīng)結(jié)束后再將100mL去離子水加入到燒瓶中，立刻向燒瓶中加入3 mL雙氧水，雙氧水可以除去未反應(yīng)的高錳酸鉀，加入雙氧水后溶液的顏色變成桔黃色。將燒瓶取出，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，將反應(yīng)液進(jìn)行離心，隨后用10%體積比的鹽酸將離心得到的固體離心洗滌三次，再用去離子水將固體離心洗滌兩次，將產(chǎn)物在35℃下真空干燥，干燥后得到的固體產(chǎn)物即為氧化石墨。

1.2.2熒光氧化石墨烯的制備

將20mg干燥的氧化石墨固體超聲分散在5mL DMF中，將其轉(zhuǎn)移到燒瓶中，然后向燒瓶中加入20mL二氯亞砜，在80℃以及攪拌的條件下加熱回流48h。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的酰氯化的氧化石墨片進(jìn)行離心，并用四氫呋喃離心洗滌兩次，將離心產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到燒瓶中，在抽真空氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，20mg甘氨酸和2mL DMF加入到燒瓶中，在60℃以及攪拌的條件下反應(yīng)72h。發(fā)光氧化石墨烯的制備路線如圖1所示。甘氨酸通過酰氯化反應(yīng)和胺化反應(yīng)能很容易地連接在氧化石墨烯的羧基基團(tuán)上，并且在加熱的條件下，氧化石墨表面的環(huán)氧基發(fā)生堿性開環(huán)，生成1，2-氨基乙醇。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻至室溫，向產(chǎn)物中加入乙醇后，超聲，過濾，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀處理除去DMF，最后將產(chǎn)物真空干燥，即可得到甘氨酸修飾的發(fā)光的氧化石墨烯（GO- glycine）。最終得到的固體為反應(yīng)產(chǎn)物，呈血紅色。將固體產(chǎn)物重新分散在去離子水中。?

圖1　發(fā)光氧化石墨烯的制備路線圖

2　結(jié)果與討論

2.1甘氨酸修飾前后氧化石墨烯吸收光譜變化

利用修正后的Hummer方法制備了氧化石墨烯，圖2是甘氨酸修飾前后氧化石墨烯吸收光譜的變化圖。如圖2所示，在230nm處氧化石墨烯有一個(gè)比較強(qiáng)的吸收峰，這個(gè)吸收峰應(yīng)歸屬于碳碳雙鍵的π→π*的躍遷，同時(shí)有一個(gè)肩峰位于290～300nm處，這個(gè)肩峰應(yīng)歸屬于碳氧雙鍵的n→π*躍遷［11］。氧化石墨烯在經(jīng)過甘氨酸修飾后，其原始的吸收峰消失，而在260nm處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰。這可能是由于經(jīng)過甘氨酸修飾以后，原始氧化石墨烯的羧基減少的緣故。

圖2　甘氨酸修飾前后氧化石墨烯吸收光譜的變化

2.2甘氨酸修飾前后氧化石墨烯熒光的變化

氧化石墨烯在未修飾的情況下表現(xiàn)出的熒光非常弱，在紫外燈的照射下用肉眼幾乎觀察不到其熒光。由于在氧化石墨烯納米片的表面含有很多的含氧基團(tuán)，如羧基、環(huán)氧基等，這些含氧基團(tuán)會(huì)誘導(dǎo)電子-空穴對(duì)的非輻射復(fù)合，從而導(dǎo)致氧化石墨烯的熒光非常弱。圖3是甘氨酸修飾前后氧化石墨烯的熒光變化圖。從圖3可以看出，沒有進(jìn)行甘氨酸修飾的氧化石墨烯在560nm處的熒光強(qiáng)度很弱。將氧化石墨烯與甘氨酸反應(yīng)后，氧化石墨烯納米片表面的羧基和環(huán)氧基都會(huì)被反應(yīng)掉，使得氧化石墨烯電子-空穴對(duì)的非輻射復(fù)合能力極大地降低；氧化石墨烯在經(jīng)過甘氨酸修飾后熒光強(qiáng)度得到很大地增強(qiáng)。在365nm波長紫外燈的照射下，1.0mg/mL的甘氨酸修飾的氧化石墨烯能發(fā)出很強(qiáng)的藍(lán)色熒光，當(dāng)用360nm的紫外激光激發(fā)時(shí)，在450nm處熒光儀可以檢測(cè)出有一個(gè)很強(qiáng)的發(fā)射峰，發(fā)射峰的半峰寬為80nm左右。

圖3　甘氨酸修飾前后氧化石墨烯熒光的變化

2.3甘氨酸修飾的發(fā)光氧化石墨烯的紅外光譜

圖4為氧化石墨烯、甘氨酸修飾的發(fā)光氧化石墨烯以及甘氨酸的紅外光譜圖。如圖4所示，在甘氨酸修飾的氧化石墨烯的紅外光譜上，在1720cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的特征峰，這個(gè)特征峰應(yīng)歸屬于酰胺的碳氧雙鍵的伸縮振動(dòng)［12］。在1470 cm-1處的特征峰屬于- CONH-的伸縮振動(dòng)，這進(jìn)一步證實(shí)了酰胺反應(yīng)的發(fā)生［13］。氧化石墨烯的1740 cm-1的羧基特征峰在胺化反應(yīng)后依然存在，這是因?yàn)樾揎椀母拾彼岬慕Y(jié)構(gòu)中也存在羧基。這個(gè)結(jié)果說明了甘氨酸是通過形成酰胺鍵以共價(jià)鍵的形式連接在氧化石墨烯的表面。1060cm-1處是氧化石墨烯的環(huán)氧鍵的特征峰，在胺化反應(yīng)后就完全消失了。甘氨酸修飾的氧化石墨烯在1410cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的特征峰，這個(gè)歸屬于酰胺鍵中- C- N-的伸縮振動(dòng)。在甘氨酸的紅外光譜中，1630cm-1和1530cm-1處是甘氨酸中- NH2的伸縮振動(dòng)，在胺化反應(yīng)后，這兩個(gè)特征峰都消失了，排除了甘氨酸是通過物理吸附作用吸附在氧化石墨烯的表面的可能［14］。這表明了甘氨酸通過反應(yīng)成功地去除了氧化石墨烯的環(huán)氧基團(tuán)，還通過環(huán)氧衍生物的開環(huán)胺化反應(yīng)以共價(jià)鍵的形式連接在氧化石墨烯的表面，并且，氧化石墨烯和甘氨酸修飾的氧化石墨烯在1625cm-1處都存在芳香環(huán)的C=C的振動(dòng)峰，這表明在經(jīng)過胺化反應(yīng)后，大多數(shù)sp2特征結(jié)構(gòu)依然存在于發(fā)光的氧化石墨烯中［15］。

圖4　氧化石墨烯（1），甘氨酸修飾的發(fā)光氧化石墨烯（2），甘氨酸（3）的FTIR圖

3　結(jié)論

將氧化石墨烯進(jìn)行酰氯化反應(yīng)和胺化反應(yīng)后，在其表面修飾上甘氨酸，氧化石墨烯表面含氧基團(tuán)的非輻射復(fù)合能力極大地降低了，在紫外燈的照射下經(jīng)過甘氨酸修飾的氧化石墨烯能發(fā)射出很強(qiáng)的藍(lán)色熒光，結(jié)果其發(fā)光效率極大地增強(qiáng)了。通過熒光儀、紫外可見分光光譜儀、傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀等表征手段對(duì)甘氨酸修飾的氧化石墨烯進(jìn)行表征，結(jié)果表明，甘氨酸是以共價(jià)鍵的形式修飾在氧化石墨烯上的，1.0mg/mL的甘氨酸修飾的氧化石墨烯在紫外燈下就能表現(xiàn)出很強(qiáng)的藍(lán)色熒光，當(dāng)用360nm紫外激光激發(fā)甘氨酸修飾的氧化石墨烯時(shí)，可以檢測(cè)到有一個(gè)很強(qiáng)的發(fā)射峰位于450nm處，且發(fā)射峰的半峰寬約為80nm。

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Synthesis of Photoluminescent Graphene Oxide and Its Fluorescent Property

CHEN Xiao-chun，SUN Wu，ZHANG Lei，WANG Yi-fan，YU Shao-ming
（School of Chemistryand Chemical Engineering，Hefei Universityof Technology，Hefei 230009，China）

Abstract：A bright blue fluorescent graphene oxide with glycine functionality has been synthesized through amination reaction. The graphene oxide modified by glycine（GO- glycine）was characterized by fluorescence measurement，UV- vis absorption and Fourier transform infrared spectroscopy. And the results indicated that glycine was covalently attached on the surface of GO. The GO- glycine shows bright blue photoluminescence under UV illumination，and the maximum photoluminescence intensityat 450 nmunder a 360 nmexcitation wavelength.

Key words：fluorescence；graphene oxide；glycine

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.03.010

中圖分類號(hào)：TQ127.1+2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008- 553X（2016）03- 0028- 04

收稿日期：2016- 02- 25

作者簡介：陳曉春（1991-），男，碩士研究生，研究方向：材料化學(xué)工程，15905695905，chen05695905@163.com。