賈文志，劉聰，劉行，石夢(mèng)琦，陳焱峰，朱志榮*

（1.湖北理工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，湖北黃石435003；2.同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092；3.上海三愛(ài)富新材料股份有限公司，上海200092）

氟化工

溫室氣體氫氟烴的處理與利用

賈文志1，劉聰1，劉行2，石夢(mèng)琦1，陳焱峰3，朱志榮2*

（1.湖北理工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，湖北黃石435003；2.同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092；3.上海三愛(ài)富新材料股份有限公司，上海200092）

總結(jié)分析了近年來(lái)文獻(xiàn)和專利，將HFCs的處理與轉(zhuǎn)化方法分析歸納為消除處理與資源化轉(zhuǎn)化利用2大類，其中消除處理方法有氧化燃燒法、等離子法、催化水解法，資源化轉(zhuǎn)化利用方法有高溫裂解轉(zhuǎn)化烯烴法、共裂解法、催化脫氟化氫法。介紹了2大類、6種處理與轉(zhuǎn)化方法，并分析了不同的HFCs處理與轉(zhuǎn)化方法的利弊與工業(yè)應(yīng)用前景。認(rèn)為HFCs類物質(zhì)可以轉(zhuǎn)化為附加值高、環(huán)境友好的含氟烯烴、含氟聚合物和碘氟烴等，是未來(lái)HFCs的資源化轉(zhuǎn)化利用的意義所在；而催化脫HF反應(yīng)路線的技術(shù)關(guān)鍵問(wèn)題是高效催化劑的開(kāi)發(fā)。

氫氟烴；含氟烯烴；處理與轉(zhuǎn)化；催化脫氟化氫

20世紀(jì)70年代，美國(guó)科學(xué)家Molina首次提出氯氟烴（CFCs）類物質(zhì)是造成大氣臭氧層空洞的主要物質(zhì)（稱為ODS物質(zhì)）[1]。CFCs物質(zhì)破壞大氣臭氧層，給人類健康帶來(lái)嚴(yán)重的威脅。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步以及人們對(duì)環(huán)境保護(hù)日益重視，氟代烴類產(chǎn)品經(jīng)歷了從CFCs到氫氟氯烴（HCFCs）再到氫氟烴（HFCs）物質(zhì)的漫長(zhǎng)歷程。HFCs不含Cl元素，對(duì)大氣臭氧層沒(méi)有破壞，曾被認(rèn)為是替代氯代烴類制冷劑的理性選擇[2]。其中，在汽車制冷行業(yè)，以1,1,1,2-四氟乙烷（CF3CFH2，HFC-134a）替代二氟二氯甲烷（CF2Cl2，CFC-12）作為典型代表。另外，1,1-二氟乙烷（CF2HCH3，HFC-152a）、三氟甲烷（CHF3，HFC-23）等氫氟烴系列的產(chǎn)品在混配制冷劑、發(fā)泡劑、氣霧噴射劑中有廣泛的應(yīng)用，也逐漸取代高消耗臭氧潛能（ODP）的HCFCs或CFCs系列產(chǎn)品。所以，氫氟烴類產(chǎn)品曾被人們作為理想的ODS替代品而大量的生產(chǎn)與使用。

然而，HFCs具有很高的熱潛能效應(yīng)（GWP），這是因?yàn)樗芎軓?qiáng)的吸收紅外輻射，并且大氣壽命時(shí)間很長(zhǎng)[3-4]。HFCs和HCFCs都具有非常高的GWP，其中HFC-134a和HFC-152a的GWP分別為1 370和133，HFC-23是CO2的11 700倍，這些HFCs類物質(zhì)的GWP遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CO2?！毒┒甲h定書》意識(shí)到非CO2溫室氣體影響全球氣候變暖的重要性之后，將HFCs類物質(zhì)列入限排的溫室氣體行列[5]。在發(fā)展中國(guó)家，高GWP的HFC-134a主要是應(yīng)用在汽車制冷領(lǐng)域[6-7]。

自上世紀(jì)90年代中期，隨著汽車行業(yè)的飛速發(fā)展，HFC-134a開(kāi)始大量的生產(chǎn)與使用，目前，大氣中HFC-134a的含量仍然以每年10%的速度增長(zhǎng)[8]。這種現(xiàn)狀給地球氣候環(huán)境帶來(lái)巨大的壓力，也引起國(guó)際社會(huì)的強(qiáng)烈關(guān)注。歐盟規(guī)定汽車制冷劑的GWP不能超過(guò)150，但是目前廣泛使用的HFC-134a汽車制冷劑已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)歐盟規(guī)定。2010年，美國(guó)已經(jīng)禁止在新上市的汽車中使用HFC-134a制冷劑，而采用新一代的2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）制冷劑替代，這主要是由于HFO-1234yf的ODP為0、GWP只有4，并且大氣中的壽命短[9]。2011年，歐盟開(kāi)始議定禁止新汽車空調(diào)里使用HFC-134a，在2017年完成HFC-134a的淘汰[9]。

縱觀國(guó)際制冷行業(yè)的發(fā)展潮流，未來(lái)幾年，在我國(guó)汽車制冷行業(yè)，高GWP的氫氟烴類產(chǎn)品終將被淘汰，終究要被ODP為0、GWP小的新型氟制冷劑所取代。按照當(dāng)前趨勢(shì)計(jì)算，在2050年，HFCs的排放（CO2當(dāng)量）將占全球溫室氣體排放的9%～19%。

除了政府禁止HFCs產(chǎn)品的使用和倡導(dǎo)新型制冷劑的替代HFCs的手段之外，如何處理目前大量的產(chǎn)能過(guò)剩的HFCs系列產(chǎn)品或者為HFCs產(chǎn)品尋找下游產(chǎn)品的出路，這將給氟化工企業(yè)帶來(lái)巨大的考驗(yàn)。據(jù)現(xiàn)有的報(bào)道，關(guān)于HFCs的處理方法有：氧化燃燒法、等離子法、催化水解法和催化脫氟化氫法等[10-15]。本文總結(jié)近幾十年中重要文獻(xiàn)報(bào)道的HFCs處理方法，將其歸納分為2大類，一是消除處理，二是資源化轉(zhuǎn)化利用。

1 HFCs的消除處理法

高GWP的HFCs類物質(zhì)的減排方式主要是通過(guò)聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）負(fù)責(zé)的清潔能源發(fā)展機(jī)制（CDM）項(xiàng)目，采用消除處理的方法將HFCs類物質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)破壞處理，轉(zhuǎn)化成CO2。消除處理法中，主要有高溫焚燒（1 200℃）、等離子法、水解法等。通過(guò)CDM項(xiàng)目，發(fā)達(dá)國(guó)家出資向發(fā)展中國(guó)家購(gòu)買溫室氣體減排指標(biāo)。根據(jù)UNFCCC提供的信息，目前全世界范圍內(nèi)政府和企業(yè)已審批大約20個(gè)CDM項(xiàng)目用于減除HFCs；根據(jù)UNEP的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，我國(guó)HF?Cs的排放量占全世界排放量的一半以上，在CDM項(xiàng)目中通過(guò)焚燒HFCs將減排相當(dāng)于82.6 Mt的CO2。目前我國(guó)面對(duì)大量的HFCs產(chǎn)品，減排壓力較大。

1.1 氧化燃燒法

氧化燃燒是當(dāng)今工業(yè)上成熟的技術(shù)，是一種普遍的HFCs簡(jiǎn)單處理方法，也是目前HFCs消除的最簡(jiǎn)單的處理方法。一般HFCs的氧化法包括以下5個(gè)過(guò)程：加熱氧化，淬火冷卻，吸收塔，中和塔，排氣處理。HFCs的氧化反應(yīng)如下：

一般的氧化燃燒法是將液化石油氣（LPG）、來(lái)自風(fēng)扇的燃燒空氣和HFCs廢物在燃燒器中轉(zhuǎn)化成熱煙氣（燃燒器的溫度一般高于1 200℃，停留時(shí)間是2 s）。然后煙道氣經(jīng)驟冷后，大多數(shù)酸性氣體（HF和HCl）通過(guò)該冷卻過(guò)程被吸收到溶液中。驟冷后未吸收的酸性氣體和CO2、N2進(jìn)入堿洗滌器，剩余的酸性氣體與CO2、N2一起進(jìn)料到吸收塔。酸性氣體可以通過(guò)被堿性水吸收。將稀釋的HF溶液再循環(huán)至冷卻，其中得到濃縮的HF酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～40%）。N2通過(guò)苛性堿洗滌器之后再排放到大氣中。來(lái)自吸收塔的煙霧被送到中和塔，中和塔中用苛性鈉溶液洗滌，該洗滌是為了除去酸性氣體。來(lái)自中和塔的尾氣進(jìn)入排氣塔，最后排放到大氣中。

Qin等報(bào)道了一種低廉的火焰燃燒法用于HFC-134a的處理，HFC-134a、空氣摩爾比大于0.9、采用預(yù)混-散射火焰時(shí)、HFC-134a、液化氣摩爾比小于0.8時(shí)，HFC-134a降解率高達(dá)99.98%[10]。盡管該方法的降解效益高，但是依然存在副產(chǎn)物，如C2H2F2，CHF3和C2H3F，形成二次HFCs污染物的產(chǎn)生。

雖然該方法工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)難度不大、操作方便、效益高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)列入中國(guó)、印度、韓國(guó)、墨西哥、以色列等國(guó)家的CDM項(xiàng)目中，但是HFCs氧化燃燒法的一個(gè)重要缺點(diǎn)是分子中的氟必須作為HF的形式排出，然后從混合氣流中洗滌、處理，最終作為氟化物鹽。該方法對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)的選擇還存在一定的挑戰(zhàn)性，該反應(yīng)在1 200℃的高溫下進(jìn)行，而且反應(yīng)產(chǎn)生HF對(duì)反應(yīng)器存在非常強(qiáng)的腐蝕性。其次，在反應(yīng)從1 200℃降溫至室溫時(shí)，該過(guò)程中產(chǎn)生有毒物質(zhì)，如二噁英，又將引起另一個(gè)環(huán)境問(wèn)題。

1.2 等離子法

等離子處理是另一個(gè)已經(jīng)商業(yè)化運(yùn)行的工業(yè)處理路線，該技術(shù)在用于HFCs的處理方面需要非常高的溫度下進(jìn)行。1992年，澳大利亞聯(lián)邦科工組織（CSIRO）和SRL Plasma公司首先聯(lián)合開(kāi)發(fā)了所謂的PLASCON工藝用于氟利昂的處理，并在2007年被用于HFCs類化合物——CHF3的處理[16]。在高溫下利用PLASCON工藝可將氟利昂降解為鹵代酸（HF、HCl和HBr）和鹵素分子（F2、Cl2和Br2）。

Wofford報(bào)道表面等離子法用于CHF3，盡管消除CHF3的效益很高（達(dá)99.9%），但是產(chǎn)生很多有毒的物質(zhì)，如COF2等[17]。有些HFCs物質(zhì)，如C2F6，采用等離子法處理時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的有毒有害物質(zhì)（F2、CO、COF2等）。Chang等人采用等離子和催化劑結(jié)合的方法來(lái)消除處理C2F6，很大程度上降低了F2、CO、COF2和CF4的釋放[18]。

據(jù)報(bào)道，使用水蒸汽代替O2來(lái)作為氧化劑，可以減少一些含氟的副產(chǎn)品[16]。水等離子法在用于HFC-134a降解時(shí)，具有非常高的降解效率[19]。水等離子通過(guò)直流電弧法產(chǎn)生（銅棒上嵌入鉿的陰極與噴口型的銅陽(yáng)極產(chǎn)生直流電弧）。水等離子炬方法的優(yōu)勢(shì)在于通過(guò)直流放電能產(chǎn)生100%的水等離子。這種獨(dú)特的生成水蒸汽法，無(wú)需其他的氣體參與，無(wú)需水猝冷步驟，該方法具有很高的能效性。HFC-134a被注入反應(yīng)管內(nèi)的水等離子流中進(jìn)行降解反應(yīng)。HFC-134a降解過(guò)程中產(chǎn)生的F2和HF，通過(guò)連接反應(yīng)管的中和池進(jìn)行吸收。這一降解過(guò)程中，通入HFC-134a氣體的流速為0～185 mmol/ min。當(dāng)HFC-134a的流速與電弧功率比為0.43 mmol/kJ時(shí)，HFC-134a的降解效率達(dá)99.9%。

等離子體法盡管取得不少進(jìn)步，但是仍然存在很多技術(shù)挑戰(zhàn)，如高溫條件、操控難等問(wèn)題，而且工藝的設(shè)備投資和運(yùn)行成本是一般熱焚燒法的3～5倍。HCFs中擁有寶貴的C－F鍵，利用它來(lái)合成環(huán)境友好、附加值高的其他含氟化合物是更為理想的路線。

1.3 催化水解法

HFCs的降解需要高溫，條件苛刻，一直是HFCs消除處理技術(shù)的難題。催化技術(shù)的引入大大降低HFCs的降解溫度。HFCs的降解對(duì)催化劑的高活性和催化材料的長(zhǎng)時(shí)間耐酸性都有嚴(yán)格的要求。

Feaver等研究低含量下（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3×10-3）HFC-23在ZrO2和ZrO2-SO4催化劑上的降解反應(yīng)情況[20]。反應(yīng)溫度為300～500℃，停留時(shí)間為0.4 s，加入H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，C轉(zhuǎn)化為CO2。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在沒(méi)有水的情況下，ZrO2-SO4催化劑沒(méi)有活性，這說(shuō)明HFC-23降解過(guò)程發(fā)生水解反應(yīng)，而非氧化過(guò)程。在有水存在的情況下，ZrO2催化劑表面上發(fā)生的HFC-23的降解反應(yīng)如下：

對(duì)于結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定的CF4，也是通過(guò)催化水降解的方法，采用的是AlPO4-Al2O3催化劑。Jeon等人發(fā)現(xiàn)水的含量對(duì)CF4降解的影響很大，而O2的幾乎沒(méi)有影響[21]。H2O對(duì)HFCs的催化降解具有很高的促進(jìn)作用，原因是H2O分子吸附在催化劑的表面形成－OH基起著至關(guān)重要的作用。

在HFCs降解的反應(yīng)過(guò)程中，不可避免的產(chǎn)生HF。HF是能與很多催化劑材料反應(yīng)，破壞催化劑的活性。例如，硫酸酸化的ZrO2催化劑用于CFCs的氧化降解反應(yīng)中，催化劑的失活原因就是ZrO2與HF的氟化反應(yīng)導(dǎo)致催化劑表面的O和S失去，而且催化劑的表面積急劇下降[21]。在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的水蒸汽后，催化劑的穩(wěn)定性大大的提高。

盡管該方法催化水解技術(shù)大大降低了HFCs的降解溫度，能耗大大降低。但是，對(duì)于催化HFCs水解降解反應(yīng)，催化材料不但需要較高的反應(yīng)活性，而且要求很強(qiáng)的耐酸腐蝕環(huán)境。另外，該方法一味將HFCs中的C、F轉(zhuǎn)化為CO2和HF，其浪費(fèi)豐富的CF寶貴資源，設(shè)想將HFCs轉(zhuǎn)化為含氟烯烴等高附加值產(chǎn)品的路線要明顯優(yōu)于該方法。

2 HFCs的資源化轉(zhuǎn)化利用

上述方法對(duì)HFCs并不能進(jìn)行有效的處理。直接燃燒方法具有工業(yè)化的規(guī)模，其耗能較大，是一種十分昂貴的銷毀技術(shù)，且直接燃燒過(guò)程中含氟有機(jī)廢棄物的不完全氧化將導(dǎo)致劇毒物質(zhì)F2、COF2的生成，易造成嚴(yán)重的二次污染。等離子法和催化水解法，作為一種破壞性的處理技術(shù)，不能有效利用HFCs。

事實(shí)上，更令人感興趣的是如何開(kāi)發(fā)HFCs進(jìn)行資源化轉(zhuǎn)化利用，轉(zhuǎn)化成更有價(jià)值的物質(zhì)，如有序碳纖維和含氟烯烴等，這樣不僅使得HFCs對(duì)全球溫室效應(yīng)的作用有所降低，同時(shí)也能夠解決HFCs產(chǎn)品產(chǎn)能過(guò)剩的問(wèn)題。目前，經(jīng)過(guò)總結(jié)文獻(xiàn)資料，先將HFCs的資源化轉(zhuǎn)化利用方法主要分為高溫裂解合成含氟烯烴法、與其他烴類共裂解法和催化脫氟化氫法。

2.1 高溫裂解合成含氟烯烴

HFCs的高溫裂解法，主要是在高溫下裂解成自由的碳氟物種離子碎片，然后再自由結(jié)合形成幾種或多種反應(yīng)產(chǎn)物。但目前高溫裂解HFCs的研究文獻(xiàn)較少[22]。

HFC-23高溫裂解可制得四氟乙烯（C2F4，TFE），作為HFCs高溫裂解制含氟烯烴的典型代表。HFC-23在高溫（＞750℃）下可以裂解轉(zhuǎn)化為TFE，而TFE是涂料、黏結(jié)劑和聚四氟乙烯（PTFE）等工業(yè)產(chǎn)品的主要生產(chǎn)原料之一。CHF3分解總速率可以表示為5.2×1013s-1exp[(-295 kJ/mol)/(RT))，屬于中等壓力下的1級(jí)反應(yīng)[23]。在低于29 kPa的壓力下，Modica等人認(rèn)為CHF3裂解行為可用2級(jí)反應(yīng)機(jī)制來(lái)解釋，表明CHF3裂解可能是壓力依賴性的反應(yīng)。目前有關(guān)CHF3裂解制TFE的研究相對(duì)較少。在高溫下，CHF3生成TFE的反應(yīng)式為：

2.2 與其他烴類共裂解

HFCs與其他小分子烴類的反應(yīng)，可以與甲烷、TFE、CFC-12等共裂解。該反應(yīng)一般也需要較高的反應(yīng)溫度，可以高效益的轉(zhuǎn)化和處理HFCs，并且能生成高附加值的工業(yè)產(chǎn)品或原料。

等量的HFC-32（CHF3）和CH4反應(yīng)，主要的產(chǎn)物是偏氟乙烯（VDF）、TFE及HF，副產(chǎn)物包括C3F6、CH2F2、C2H3F、C2HF3、C2H6、C2H2和CHF2CHF2等。其反應(yīng)式為：

該反應(yīng)的產(chǎn)物和CHF3的轉(zhuǎn)化率受溫度的影響很大。在低溫下，TFE和VDF的生成速率較為接近，但在高溫條件下（高于840℃），VDF逐步變?yōu)闆Q定性的產(chǎn)物。在反應(yīng)溫度為900℃時(shí)，CHF3的轉(zhuǎn)化率為77%，VDF的選擇性為27%，收率高達(dá)21%。同樣，該工藝路線也適用于HFCs與甲烷反應(yīng)合成[24]。

Moon等報(bào)道，在反應(yīng)溫度為973～1 273 K、停留時(shí)間為0.01～14 s的條件下，可以通過(guò)CHF3與C2F4的共熱解選擇性地合成六氟丙烯（C3F6，HFP）[25]。HFP主要通過(guò)CHF3熱解產(chǎn)生的中間體和C2F4的二聚體形成。優(yōu)化反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度和停留時(shí)間可顯著提高HFP的選擇性和產(chǎn)率。在K/活性炭催化劑存在下，單獨(dú)使用CHF3熱解，CHF3的轉(zhuǎn)化率和TFE和HFP的選擇性均明顯增強(qiáng)。在催化裂解過(guò)程中，推測(cè)活性炭的作用是提高關(guān)鍵中間體CF2卡賓的局部表面含量，這是吸收的CHF3消除HF后產(chǎn)生的。表面CF2的聚合速率提高，高于氣相反應(yīng)時(shí)的聚合速率。CHF3與C2F4的共熱解反應(yīng)為：

專利CN102267866A以CFC-12和HFC-134a作為原料，添加助劑的氧化鉻作為催化劑，在高溫條件下生成三氟乙烯和四氟甲烷產(chǎn)品[26]。該反應(yīng)式為：

該方法的優(yōu)點(diǎn)是，不但將高ODP和高GWP的CFC-12進(jìn)行轉(zhuǎn)化為四氟甲烷產(chǎn)品（該產(chǎn)品主要用于工業(yè)微電路蝕刻），而且將高GWP的HFC-134a轉(zhuǎn)化為高附加值的三氟乙烯產(chǎn)品。但是，該反應(yīng)的溫度高，CFC-12歧化的副反應(yīng)較多，存在產(chǎn)物難以收集、分離和提純等問(wèn)題，不適宜進(jìn)行工業(yè)化。

目前，HFCs與其它小分子的烴類反應(yīng)的研究，尚處于實(shí)驗(yàn)室的研究階段，但是該方法反應(yīng)溫度過(guò)高、反應(yīng)復(fù)雜、副產(chǎn)物多、操控性難，而且產(chǎn)物分離和提純困難，偏于理想化，其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還存在很大的技術(shù)難題。

2.3 催化脫氟化氫法

HFCs脫HF反應(yīng)的主要產(chǎn)物為含氟烯烴，制備含氟烯烴具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境價(jià)值。含氟烯烴可用作含氟聚合物的單體和含氟精細(xì)化學(xué)品的中間體，如合成聚氟乙烯的氟乙烯、合成三氟溴乙烯的三氟乙烯等[27]。另外，某些含氟烯烴ODP為0、GWP極低，對(duì)全球溫室效應(yīng)影響小，被認(rèn)為是新一代環(huán)保型制冷劑，如1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）、HFO-1234yf等。

在制備含氟烯烴的制備路線中，其中HFCs脫氟化氫合成含氟烯烴是一簡(jiǎn)便、高效的方法，是氟化工界研究的熱點(diǎn)之一。然而，HFCs脫氟化氫在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上受限制，所以有必要采用高效的催化劑，降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)的速度[28-29]。目前關(guān)于HFCs脫HF的反應(yīng)研究，主要集中在C2和C3的氫氟烴中，主要有HFC-152a脫HF生成氟乙烯（VF），1,1, 1-三氟乙烷（HFC-143a）脫HF生成VDF，HFC-134a脫HF生產(chǎn)三氟乙烯（TrFE），1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）脫HF制備HFO-1234ze，1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）脫HF制備1,1,1,2,3-五氟丙烯（HFO-1225ye）等。

HFC-152a脫HF是生成VF的一種重要方法[30]。VF作為聚氟乙烯（PVF）的基本原料，還可以用作其他共聚物的單體。但反應(yīng)中存在副產(chǎn)品HF，后期循環(huán)利用時(shí)，耗費(fèi)大量人力和財(cái)力。為了避免上述缺陷和提高VF的收率，采用通入乙炔與HFC-152a一起進(jìn)行脫HF反應(yīng)。Al2O3-Fe2O3催化劑和添加助劑的Al2O3-Fe2O33組份催化劑對(duì)該反應(yīng)體系，都有較高的活性和選擇性，其中后者的性能更佳。

HFC-143a作為生產(chǎn)HFC-134a過(guò)程中產(chǎn)生一種的副產(chǎn)品，其利用價(jià)值不大，目前尚未發(fā)現(xiàn)其工業(yè)用途[31-32]。所以，將大量的副產(chǎn)品HFC-143a進(jìn)行脫HF生產(chǎn)VDF是很有必要的，而VDF是一種含氟聚合物的重要原料。Li等人采用催化脫HF的方法用于HFC-143a轉(zhuǎn)化VDF，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有弱酸性的Mg2P2O7催化劑具有較為穩(wěn)定的活性和高的VDF選擇性，在100 h反應(yīng)后，轉(zhuǎn)化率維持在50%左右，選擇性達(dá)95%[31-32]。

HFC-134a脫HF的方法研究文獻(xiàn)報(bào)道較少，主要是專利。蔚等報(bào)道了HFC-134a脫HF制備三氟乙烯的反應(yīng)情況，以添加金屬助劑Fe、Mg、Y和Zn的氧化鋁作為催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以沉積沉淀法制備的Mg/AlF3催化劑具有較高的催化劑性能，450℃時(shí)三氟乙烯的收率可達(dá)35%，三氟乙烯選擇性大于99%[33]。FR2710054A報(bào)道了一種三氟乙烯的制備方法[13]。使用氟化鋁作為HFC-134a脫HF反應(yīng)的催化劑；US5856593A是采用摻雜其它金屬的鉻氧化物作為HFC-134a脫HF制備三氟乙烯的高效催化劑[15]；FR2729136A報(bào)道HFC-134a脫HF制三氟乙烯時(shí)，通入BF3來(lái)提高催化劑的活性[14]。

由此可見(jiàn)，關(guān)鍵技術(shù)的核心還是在于高效催化劑的開(kāi)發(fā)。該工藝經(jīng)催化脫HF反應(yīng)來(lái)制備三氟乙烯，HFC-134a是大宗化學(xué)品，原料成本低，該方法具有反應(yīng)路線簡(jiǎn)單、催化劑成本低和三氟乙烯選擇性高等特點(diǎn)，易于產(chǎn)物收集。

Mukhopadhyay等研究了1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb）氣相催化脫HF制備HFO-1234yf，采用活性炭或活性炭負(fù)載貴金屬作為脫HF反應(yīng)的催化劑，其中發(fā)現(xiàn)0.5%的Pd/活性炭催化劑顯示出較好的性能[34]。Miller等采用活性炭為HFC-245cb脫HF的催化劑，產(chǎn)物主要以HFO-1234yf為主，轉(zhuǎn)化率為23.6%，選擇性高達(dá)97%；當(dāng)采用活性炭作為HFC-245fa脫HF的催化劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率為38%，HFO-1234ze的選擇性達(dá)96%[35]。Hirokazu等研究了催化HFC-236ea制備HFO-1225ye的反應(yīng)性能，采用氟化的氧化鉻和氧化鉻為催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氟化后的氧化鉻性能優(yōu)于未經(jīng)氟化的氧化鉻，氟化處理可提高催化劑的反應(yīng)性能[36]。

更多的科研工作者對(duì)催化劑進(jìn)行處理，在轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性方面都有較大的提升，然而對(duì)于C3系列的HFCs脫HF反應(yīng)工藝中，催化劑都存在短時(shí)間內(nèi)容易失活的共同弱點(diǎn)。

HFCs催化脫氟化氫生成高附加值的含氟烯烴的方法，屬于原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，具有操作易控、分離提純?nèi)菀?、腐蝕小等優(yōu)點(diǎn)，而且大部分含氟烯烴是目前氟化工重要含氟聚合物的原料。該方法尤其對(duì)HFC-134a的資源轉(zhuǎn)化是一個(gè)理想的選擇。對(duì)于目前許多生產(chǎn)HFC-134a的企業(yè)，將直接找到下游三氟乙烯產(chǎn)品的出路，這種方法能直接利用現(xiàn)有的成熟HFC-134a化工工藝設(shè)備，對(duì)于我國(guó)的氟化工二次產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級(jí)具有非常重要的意義。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

HFCs產(chǎn)品曾認(rèn)為是消耗臭氧層物質(zhì)CFCs和HCFCs的理想替代品，被廣泛應(yīng)用于冰箱、空調(diào)等產(chǎn)品的制冷劑中，盡管其ODP為0，對(duì)臭氧層沒(méi)有破壞作用，卻具有極高GWP。隨著CFCs和HCFCs物質(zhì)在《蒙特利爾議定書》框架下加速淘汰，全球HFCs產(chǎn)品的生產(chǎn)與消費(fèi)量正在快速上升，HFCs被認(rèn)為是目前世界上增長(zhǎng)最快的溫室氣體，其排放量正以每年10%的速率增加。根據(jù)聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署臭氧秘書處科學(xué)評(píng)估小組的報(bào)告，到2050年HFCs對(duì)于全球CO2排放的貢獻(xiàn)率將達(dá)到25%，這將對(duì)全球氣候變化造成不可估量的影響，嚴(yán)重威脅人們的生存環(huán)境。

氫氟烴類化合物HFCs作為非CO2類溫室效應(yīng)氣體，含有寶貴的C－F鍵，利用高溫氧化燃燒或等離子來(lái)破壞C－F鍵，從能量和資源利用角度來(lái)說(shuō)均不是理想的選擇。目前，《蒙特利爾議定書》締約國(guó)就HFCs減排的問(wèn)題達(dá)成一致協(xié)議。盡管利用HFCs焚燒進(jìn)行溫室氣體減排可以得到碳產(chǎn)品，符合聯(lián)合國(guó)CDM項(xiàng)目的碳交易計(jì)劃，我國(guó)可以獲得一定的碳交易補(bǔ)貼。但是，由于經(jīng)濟(jì)原因，碳交易價(jià)格逐年下跌，加上其他不穩(wěn)定因素，依靠國(guó)外碳交易補(bǔ)貼進(jìn)行HFCs焚燒減排溫室氣體難以長(zhǎng)期維系。因此，盡早開(kāi)展HFCs減排，特別是其資源化利用是十分迫切和必要的。

HFCs類物質(zhì)可以轉(zhuǎn)化為附加值高、環(huán)境友好的含氟烯烴、含氟聚合物和碘氟烴等，如TFE、HFP、VDF、CF3I等。這也是未來(lái)HFCs的資源化轉(zhuǎn)化利用的意義所在。雖然利用HFCs裂解或與其他烴類共裂解合成含氟烯烴單體，需要的溫度相對(duì)較高，收率偏低，難以與現(xiàn)有的含氟烯烴工業(yè)生產(chǎn)路線競(jìng)爭(zhēng)，但是在高效催化劑作用下，反應(yīng)溫度可以大幅度降低，并且含氟烯烴的收率可以明顯提高。因此，催化脫HF反應(yīng)路線的技術(shù)關(guān)鍵問(wèn)題是高效催化劑的開(kāi)發(fā)。

[1]Molina M J,Rowland F S.Stratospheric sink for chlorofluoromethanes:chlorine atomc-atalysed destruction of ozone[J]. Nature,1974,249:810-812.

[2]何軍.氣相氟化合成HFC-134a的CrOx-Y2O3催化劑的表征與性能研究[D].金華:浙江師范大學(xué),2008.

[3]Sihra K,Hurley M D,Shine K P,et al.Updated radiative forcing estimates of 65 halocarbons and nonmethane hydrocarbons[J].Journal of Geophysical Research:Atmospheres, 2001,106(D17):20493-20505.

[4]Piers M D F,Joshi M.The role of halocarbons in the climate change of the troposphere and stratosphere[J].Climatic Change,2005,71(1/2):249-266.

[5]Shine K P,Sturges W T.Atmospheric science.CO2is not the only gas[J].Science,2007,315(5820):1804-1805.

[6]McCulloch A,Midgley P M,Ashford P.Releases of refrigerant gases(CFC-12,HCFC-22 and HFC-134a)to the atmosphere[J].Atmospheric Environment,2003,37(7):889-902.

[7]Papasavva S,Luecken D J,Waterland R L,et al.Estimated 2017 refrigerant emissions of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFC-1234yf)in the United States resulting from automobile air conditioning.Environmental science&technology,2009, 43(24):9252-9259.

[8]Hofman D J,Butler J H,Dlugokencky E J,et al.The role of carbon dioxide in climate forcing from 1979 to 2004:intro-duction of the Annual Greenhouse Gas Index[J].Tellus B, 2006,58(5):614-619.

[9]Henne S,Shallcross D E,Reimann S,et al.Future emissions and atmospheric fate of HFC-1234yf from mobile air conditioners in Europe.Environmental science&technology,2012, 46(3):1650-1658.

[10]Qin L,Han J,Liu L,et al.Highly efficient decomposition of HFC-134a by combustion oxidization method[J].Fresenius Environmental Bulletin,2013,22(7):1919-1923.

[11]黃超群,楊斌,楊銳,等.氟里昂134a的真空紫外光電離和光解離的同步輻射研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2005,26 (12):2314-2318.

[12]Saito H,Watanabe T.Decomposition mechanism of fluorinated compounds in water plasmas generated under atmospheric pressure[J].Plasma Chemistry and Plasma Processing, 2010,30(6):813-829.

[13]Serge H,Andre L.Catalystsforpreparation oftrifluoroethylene by dehydrofluorination of tetrafluoroethane:FR2710054[P]. 1995-03-24.

[14]Serge H.Process for dehydrofluorinating fluoroalkanes to fluoroalkenes:FR2729136[P].1997-02-07.

[15]Powell R L,Sharratt A P.Process for the production of fluorine containing olefins:US5856593[P].1999-01-05.

[16]Murphy A B,Farmer A J D,Horrigan E C,et al.Plasma destruction of ozone depleting substances[J].Plasma Chemistry and Plasma Processing,2002,22(3):371-385.

[17]Wofford B A,Jackson M W,Hartz C,et al.Surface wave plasma abatement of CHF3and CF4containing semiconductor process emissions[J].Environmental science&technology,1999,33(11):1892-1897.

[18]Chang M B,Lee H M.Abatement of perfluorocarbons with combined plasma catalysis in atmospheric-pressure environment[J].Catalysis Today,2004,89(1/2):109-115.

[19]Watanabe T,Tsuru T.Water plasma generation under atmospheric pressure for HFC destruction[J].Thin Solid Films, 2008,516(13):4391-4396.

[20]Feaver W B,Rossin J A.The catalytic decomposition of CHF3over ZrO2-SO4[J].Catalysis today,1999,54(1):13-22.

[21]Jeon J Y,Xu X F,Choi M H,et al.Hydrolytic decomposition of PFCs over AlPO4-Al2O3catalyst[J].Chemical Communications,2003(11):1244-1245.

[22]Tschuikow-Roux E,Marte J E.Thermal Decomposition of Fluoroform in a Single-Pulse Shock Tube.I.Journal of Chemical Physics[J].1965,42:2049-2056.

[23]Han W F,Kennedy E M,Kundu S,et al.Experimental and Chemical Kinetic Study of the Pyrolysis of Trifluoromethane and the Reaction ofTrifluoromethanewith Methane[J].Journal of Fluorine Chemistry,2010,131(7):752-761.

[24]Yu H,Kennedy E M,Mackie J C,et al.An experimental and kinetic modeling study of the reaction of CHF3with methane[J].Environmental Science&Technology,2006,40 (18):5778-5785.

[25]Moon D J,Chung M J,Kim H,et al.Pyrolysis of Trifluoromethane to Produce Hexafluoropropylene[J].Industrial and Engineering Chemistry Research,2002,41:2895-2902.

[26]羅孟飛,蔚辰剛,賈文志,等.一種三氟乙烯和四氟甲烷的制備方法,2011101155627[P].2011-05-05.

[27]白彥波,馬洋博,毛偉,等.氣相催化脫氟化氫制備含氟烯烴催化劑的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2013,32(10):2387-2391.

[28]Baker A W,Bonniface D,Klap?tke T M,et al.Catalytic fluorination of trichloroethene by anhydrous hydrogen fluoride in the presence of fluorinated chromia under static conditions.Synthesis of[18F]-labelled CF3CH2F and[36Cl] -labelled CF3CH2Cl.Catalytic dehydrofluorination of CF3CH 2F and CF3CH2Cl[J].Journal of Fluorine Chemistry,2000,102 (1):279-284.

[29]Kohne A,Kemnitz E.Heterogeneous catalyzed synthesis of 1,1,1,2-tetrafluoroethane from 1,1,1,2-tetrachloroethanethermodynamicsand reaction pathways[J].JournalofFluorine Chemistry,1995,75(1):103-110.

[30]Sirlibaev T S,Akramkhodzhaev A,Usmanov K U.Catalytic synthesis of vinyl fluoride from 1,1-difluoroethane and acetylene[J].Journal of Applied Chemistry of the USSR, 1985,58(7):1541-1543.

[31]Li G L,Nishiguchi H,Ishihara T,et al.Catalytic dehydrofluorination ofCF3CH3(HFC-143a)into CF2CH2(HFC-1132a) [J].Applied Catalysis B:Environmental,1998,16(4):309-317.

[32]Li G L,Ishihara T,Nishiguchi H,et al.Novel Catalysts Effective for Dehydrofluorination of CF3CH3(HFC143a)into CF2CH2[J].Chemistry Letters,1996(7):507-508.

[33]蔚辰剛,謝冠群,周強(qiáng),等.MgF2-AlF3催化劑用于四氟乙烷裂解制備三氟乙烯[J].工業(yè)催化,2012,20(4):56-59.

[34]Mukhopadhyay S,Tung H S,Puy M V D,et al.Method for producing fluorinated organic compounds:US20070197841 [P].2007-08-23.

[35]Miller R N,Nappa M J,Rao V N M,et al.Azeotrope compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof:US7476771[P].2009-01-13.

[36]Hirokazu A,Eiji S.Method for manufacturing 1,1,1,2,3-pentafluoropropene and method for manufacturing 1,1,1,2, 3-pentafluoropropane:EP0726243[P].1996-08-14.

TQ246.31

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.04.001

上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)項(xiàng)目（15dz1181000），湖北理工學(xué)院人才引進(jìn)項(xiàng)目（16xjz05R），大學(xué)生科技創(chuàng)新項(xiàng)目（16cx03，17cx11），國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201610920008），湖北理工學(xué)院實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)基金（201617513）

*通訊聯(lián)系人。電子郵件：zhuzhirong@#edu.cn

2016-05-06