宋亦蘭，李慧，李俊玲，羅源軍，李斌

（中昊晨光化工研究院有限公司，四川富順643200）

乳化劑體系下的聚四氟乙烯樹(shù)脂乳膠粒子微觀形貌

宋亦蘭，李慧，李俊玲，羅源軍，李斌

（中昊晨光化工研究院有限公司，四川富順643200）

選用市面上銷量較大的3種高分子乳化劑，用種子乳液法制備聚四氟乙烯（PTFE）分散乳液。用掃描電鏡觀察了種子乳液的微觀形貌，通過(guò)研究乳化劑的紅外圖譜確定其主要官能團(tuán)，并分析了不同乳化劑體系下PTFE分散乳液乳膠粒的粒徑及形貌變化。結(jié)果表明，乳化劑TO-1控制下的乳液粒徑在240～270 nm，粒徑分布均勻，且結(jié)構(gòu)內(nèi)不含苯環(huán)，屬于環(huán)保型表面活性劑，是性能優(yōu)良的高分子乳化劑。

乳化劑；種子乳液法；粒徑；微觀形貌；聚四氟乙烯

聚四氟乙烯（PTFE）樹(shù)脂是熱塑性樹(shù)脂中非常重要的品種，具有優(yōu)異的介電性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫性及耐侯性，被廣泛應(yīng)用于高使用溫度下的棒材、板材、擠管、生料帶及電纜料的制作[1-2]。工業(yè)上，用于制作長(zhǎng)擠出管材或棒材的PTFE樹(shù)脂多采用分散聚合法生產(chǎn)[3]。

分散聚合過(guò)程分為單體在水中的傳質(zhì)過(guò)程和水中的乳液聚合過(guò)程[4]。PTFE不溶于水，當(dāng)四氟乙烯（TFE）單體氣體擴(kuò)散進(jìn)入水溶液，在引發(fā)劑作用下開(kāi)始聚合形成PTFE粒子，在表面活性劑全氟辛酸銨的作用下，從水相中沉淀出來(lái)，形成PTFE預(yù)乳化液，向預(yù)乳化液中加入高分子乳化劑，在水相中形成膠束，使種子乳液中的乳膠粒子穩(wěn)定生長(zhǎng)。PTFE乳膠粒子的粒徑分布及其形貌將在很大程度上影響樹(shù)脂的后續(xù)加工性能，如擠出壓力、加工溫度等，繼而影響其使用性能。因此，在乳液聚合過(guò)程中，如何選擇適當(dāng)?shù)母叻肿尤榛瘎?duì)粒子形貌的控制起到至關(guān)重要的作用[5-8]。

本研究選擇了市面上銷量較大的3種高分子乳化劑，分別觀察其乳化劑體系下的PTFE次級(jí)粒子的微觀形貌，研究其對(duì)初級(jí)粒子形貌的控制機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

TFE單體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.8%；過(guò)硫酸銨，分析純；石蠟，食品級(jí)；全氟辛酸銨，結(jié)晶點(diǎn)≥37℃；去離子水，電導(dǎo)率≥10 MΩ。乳化劑：TO-1、TSX、NP，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均≤1%。

1.2 設(shè)備和儀器

MIRA 3型掃描電子顯微鏡（SEM），TENSOR27型紅外波譜儀（IR），Q150R型離子濺射儀，M500SMT型超聲清洗儀，KXH-101-2AB型恒溫干燥箱。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1）向反應(yīng)器中加入蒸餾水和全氟辛酸銨，水浴加熱至一定溫度，在高速攪拌下通入單體TFE，得到穩(wěn)定的預(yù)乳化液，備用。

2）將高分子乳化劑、p H值調(diào)節(jié)劑、水放入三口燒瓶中，水浴加熱，在高速攪拌下向預(yù)乳化液中滴加高分子乳化劑，回流一定時(shí)間，然后冷卻，用氨水調(diào)節(jié)p H值，即可得PTFE乳液。

1.4 表征和分析

乳化劑結(jié)構(gòu)分析：用KBr鹽片表面涂膜，紅外燈下干燥后，用TR模式檢測(cè)濃縮乳化劑的紅外光譜。

乳膠粒子微觀形貌分析：將乳液用蒸餾水稀釋1 000倍，在室溫下超聲5 min，取0.3 mL稀釋后的乳液于SEM樣品臺(tái)上，60℃恒溫烘干，離子濺射100 s。SEM觀測(cè)形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 種子乳液粒子形態(tài)

圖1為PTFE種子乳液圍觀形貌。

圖1 SEM下種子乳液粒子形貌Fig 1 Morphology of seed emulsion particles by SEM

由圖1可以看出，乳液粒徑較小，但粒徑分布較寬，粒子初級(jí)形態(tài)不一，存在球形、橢球型、六角形、棒狀等多種粒子形態(tài)。乳膠粒間易結(jié)團(tuán)，粒子形貌分界不清晰。因此，在種子乳液粒子生長(zhǎng)過(guò)程中，需加入高分子乳化劑，控制乳膠粒的生長(zhǎng)形貌及其粒徑，保證其在應(yīng)用中的優(yōu)良性能。

2.2 高分子乳化劑結(jié)構(gòu)分析

圖2從上到下依次分別是乳化劑TSX、NP、TO-1的紅外光譜。

圖2 3種乳化劑的紅外光譜Fig 2 Infrared spectra of three kinds emulsifier

由圖2可以看出，3種乳化劑在多處相同出峰位置均有吸收，如3 038 cm-1和2 871 cm-1處的強(qiáng)的吸收峰，這是典型的－CH3和－CH2的特征吸收峰[9-10]；1 102 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為醚的－C－O的振動(dòng)峰，952 cm-1與833 cm-1處為－C－O鍵的伸縮振動(dòng)峰。NP和TO-1均出現(xiàn)了3 415 cm-1的強(qiáng)寬峰及1 959 cm-1處的弱峰，這分別對(duì)應(yīng)－OH的分子間氫鍵伸縮振動(dòng)峰和－C=C=O的雙鍵疊加振動(dòng)峰[9,11]。NP與TSX均出現(xiàn)了1 610 cm-1的強(qiáng)尖峰，這是苯環(huán)骨架振動(dòng)的特征吸收出峰位置。TO-1則在1 466 cm-1處有明顯的吸收峰，這是環(huán)烷烴的特征吸收峰。

由此可以得出結(jié)論：NP是含有－OH和－C= C=O的苯環(huán)醚類化合物；TSX是僅含少量－OH的苯環(huán)醚類化合物；TO-1是含有－OH和－C=C=O的環(huán)烷烴醚類化合物，屬于環(huán)保型表面活性劑。

2.3 乳化劑體系的乳膠粒子形貌

圖3分別為以TO-1、NP、TSX為高分子乳化劑所獲得的PTFE濃縮乳液的SEM，隨機(jī)取15個(gè)粒子測(cè)量其粒徑長(zhǎng)度。

圖3 乳化劑體系下的乳膠粒子微觀形貌Fig 3 Microstructure of latex particle in emulsifier system

由圖3可以看出，在相同乳化劑含量、用量和用法的情況下，乳化劑TO-1控制下的乳液粒徑在240～270 nm，粒徑分布均勻；NP控制下的粒徑在180～300 nm，粒徑分布非常不均勻，TSX控制下的粒徑在200～240 nm，粒徑分布較不均勻。結(jié)合激光粒度儀可驗(yàn)證此結(jié)果。

TSX控制下的乳液在3組產(chǎn)品中平均粒徑最小，說(shuō)明該乳化劑具有較強(qiáng)的靜電穩(wěn)定作用，能明顯降低乳液液體界面張力，使乳膠粒子液滴分散程度達(dá)到較大水平。但其粒徑分布的不均勻性卻說(shuō)明這類乳化劑易在液滴表面之間相互遷移，導(dǎo)致乳膠粒子凝聚和不穩(wěn)定。對(duì)比而言，TO-1乳化劑控制下的乳膠粒子粒徑較TSX更大，但粒徑大小均一，粒子形貌分界清晰，且以球狀和橢球狀為主，可達(dá)到乳液粒子形貌要求。

結(jié)合2.2節(jié)中乳化劑紅外圖譜分析，TO-1不含苯環(huán)，是一種環(huán)保型乳化劑，且乳化劑體系下的乳膠粒子粒徑、形貌優(yōu)良，是高分子乳化劑的最優(yōu)選擇。

3 結(jié)論

乳化劑TO-1控制下的乳液粒徑在240～270 nm，粒徑分布均勻，且結(jié)構(gòu)內(nèi)不含苯環(huán)，屬于環(huán)保型表面活性劑，是性能優(yōu)良的高分子乳化劑。

[1]朱明月,喬衛(wèi)紅,畢晨光,等.乳液聚合中的反應(yīng)型乳化劑研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2006,25(5):490-494.

[2]張心亞,涂偉萍,楊卓如,等.乳液聚合中乳化劑對(duì)聚合物乳液穩(wěn)定性的影響[J].粘接,2002,23(3):16-18.

[3]陳立軍.丙烯酸酯類聚合物乳液的制備及其相關(guān)應(yīng)用的研究[D].廣州:華南理工大學(xué),2006.

[4]汪地強(qiáng).丙烯酸酯乳液聚合用高分子乳化劑的合成及其在乳液聚合中的應(yīng)用[D].成都:四川大學(xué),2001.

[5]朱開(kāi)貴,石建中,李可斌,等.聚四氟乙烯薄膜的制備及其紅外光譜研究[J].物理學(xué)報(bào),1997,46(9):1764-1767

[6]沈一丁.高分子表面活性劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2002.

[7]Liu J M,Gan L M,Chew C H,et al.Particle size of latexes from dispersion polymerization of styrene using poly (ethylene oxide)macromonomer as a polymerizable stabilizer [J].Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 1997,35(16):3575-3583.

[8]Luo Y W,Gu H.A general strategy for nano-encapsulation via interfacially confined living/controlled radical miniemulsion polymerization[J].Macromolecular Rapid Communications,2006,27(1):21-25.

[9]于宏偉,解立斌,韓衛(wèi)榮,等.聚四氟乙烯F－C－F彎曲振動(dòng)二維紅外光譜研究[J].光散射學(xué)報(bào),2015,27(3):281-286.

[10]徐小波,鄧寶祥,鄭海濤,等.反應(yīng)性乳化劑對(duì)苯丙乳液合成及性能的影響[J].中國(guó)膠粘劑,2008,17(12):5-8.

[11]肖霄,吳鏑,馬小茗,等.聚乙烯甲基彎曲振動(dòng)二維紅外光譜研究[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理,2015,32(6):37-41.

TQ325.4

A DOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.04.002

2016-06-14