聶長虹，方紅承，譚軍，曾松華，管麗娟

（1.合盛硅業(yè)股份有限公司，314201；2.嘉興學院生物與化學工程學院，314001：浙江嘉興）

甲基乙烯基硅橡膠相對分子質(zhì)量和乙烯基含量的快速測定

聶長虹1，方紅承1，譚軍2*，曾松華1，管麗娟1

（1.合盛硅業(yè)股份有限公司，314201；2.嘉興學院生物與化學工程學院，314001：浙江嘉興）

針對現(xiàn)行國家和行業(yè)標準測定甲基乙烯基硅橡膠（生膠）相對分子質(zhì)量和乙烯基含量存在的缺點，采用門尼黏度儀測定門尼黏度轉(zhuǎn)化為相對分子質(zhì)量，采用近紅外光譜儀測定乙烯基含量。結(jié)果表明，這2種檢測方法測試的精密度（RSD）均＜3%，符合測試要求。相比現(xiàn)有的行業(yè)和國家標準，具有數(shù)據(jù)重復性好、對環(huán)境無污染、測試成本低、檢測快速等優(yōu)點。

相對分子質(zhì)量；乙烯基含量；甲基乙烯基硅橡膠；近紅外光譜儀；門尼黏度

甲基乙烯基硅橡膠（生膠）作為有機硅領(lǐng)域里的一個重要產(chǎn)品，其產(chǎn)量及應用領(lǐng)域已越來越大，產(chǎn)品的質(zhì)量控制指標主要是相對分子質(zhì)量和乙烯基含量，按現(xiàn)有的行業(yè)或國家標準（HG/T 3312－2000和GB/T 28610－2012）進行測試[1-2]。但呈現(xiàn)出以下弊端：1)不同廠家、不同人員測量數(shù)據(jù)相差大，行業(yè)內(nèi)數(shù)據(jù)不能統(tǒng)一，造成下游廠家的應用困難；2)測試方法為溶劑法，需要使用甲苯和四氯化碳，容易造成環(huán)境污染；3)使用的烏式黏度計潔凈程度要求特別高，每做幾個樣就要用鉻酸洗液浸泡和清洗黏度計，也易造成鉻酸對環(huán)境的污染；4)烏式黏度計的損耗較大，溶劑甲苯和四氯化碳消耗量較大；且需要較多的分析人員跟班測試，成本較高；5)測定1個相對分子質(zhì)量、乙烯基含量需要4 h以上。

這樣的檢測進度已無法及時服務于生產(chǎn)，且行業(yè)標準是在2000年時硅橡膠產(chǎn)量不大的情況下制定的，現(xiàn)今中國硅橡膠具有更大的規(guī)模和產(chǎn)量，沿用老的檢測方法已不能滿足要求。

本研究采用門尼黏度儀測定標準生膠（相對分子質(zhì)量450×103～800×103）的門尼黏度（門尼黏度基本上可以反映橡膠的聚合度與相對分子質(zhì)量），與對應標準生膠的相對分子質(zhì)量制成校準曲線，根據(jù)工作曲線測定相對分子質(zhì)量；采用近紅外光譜儀，將生膠的標準乙烯基含量（摩爾分數(shù)0.04%～ 0.25%）建立數(shù)據(jù)模型，根據(jù)數(shù)據(jù)模型測定生膠的乙烯基含量[3]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

門尼黏度儀，UM-2050型；近紅外光譜儀，AN?TARIS II型。壓縮空氣壓力0.45 MPa，要求干燥。

門尼黏度0～50，工作參數(shù)在ML 1+4，溫度(100±0.1)℃，加熱時間1 min，實驗時間4 min，轉(zhuǎn)子速度(2±0.02)r/min，轉(zhuǎn)子型態(tài)為L轉(zhuǎn)子。

近紅外光譜儀掃描次數(shù)為32次，分辨率為8.0 cm-1，使用波數(shù)標準為4 000～10 000 cm-1。

1.2 相對分子質(zhì)量快速測定

在同樣條件下測定生膠門尼黏度，通過校準曲線轉(zhuǎn)換成相對分子質(zhì)量。啟動門尼黏度儀，準備2塊大小合適（每塊約25 g）的生膠樣品，待溫度恒定后按下按扭頂起轉(zhuǎn)子，迅速將生膠放在轉(zhuǎn)子上，上、下各1塊，并用手壓緊，合模后開始測定。每個樣品測試3次，每次時間為5 min，取3次平均值輸入到校準曲線的公式中，所得即為生膠的相對分子質(zhì)量。

采用門尼黏度儀測定標準生膠（450×103～800× 103）的門尼黏度（如圖1），與對應標準生膠的相對分子質(zhì)量制成校準曲線，實驗證明門尼黏度與相對分子質(zhì)量為線性關(guān)系。

圖1 生膠的門尼黏度Fig 1 Mooney viscosity of raw rubber

1.3 乙烯基含量的快速測定

將1 g左右乙烯基摩爾分數(shù)為0.04%～0.25%標準樣品，用近紅外光譜儀掃描不同乙烯基含量的標準樣品近紅外吸收峰光譜（如圖2），建立好乙烯基含量模型，使其到達一個較好的線性相關(guān)性和較小的相對偏差（如圖3），然后將此模型建立工作流[4]。并用此工作流測樣，并與標準生膠樣品的結(jié)果進行對比，如果相差較大可再對其模型進行擴建或修改，直到達到要求為止。

圖2 生膠近紅外吸收峰光譜Fig 2 Spectrum of near infrared absorption peak of raw rubber

圖3 乙烯基含量近紅外模型Fig 3 Near infrared model of vinyl content

2 結(jié)果與討論

2.1 相對分子質(zhì)量的快速測定

按實驗條件，分別將相對分子質(zhì)量為450×103、500×103、550×103、600×103、650×103、70×0103、750× 103、800×103的8個標準膠進行門尼黏度測試、再轉(zhuǎn)化為相對分子質(zhì)量，全自動黏度儀測試相對分子質(zhì)量的精密實驗（n=10）測試結(jié)果分別見表1～表3，對應的精密度（RSD）見表4。

表1 實測門尼黏度的精密度實驗Tab 1 Precision experiments of the Mooney viscosity measured

表2 門尼黏度轉(zhuǎn)化為相對分子質(zhì)量的精密度實驗Tab 2 Precision experiments of the Mooney viscosity translate into relative molecular mass

表3 全自動黏度儀器測試相對分子質(zhì)量的精密度實驗Tab 3 Precision experiments of relative molecular mass measured by automatic viscosity instrument

表4 表1～表3的測試精密度Tab 4 Testing precision of tab1-3

由表1～表4可知，采用門尼黏度儀測定生膠的相對分子質(zhì)量，精密度（RSD）＜3%。

2.2 乙烯基含量的快速測定

將標準乙烯基摩爾分別為0.04%、0.08%、0.16%及0.22%的生膠按上述方法測定（n=10），測試結(jié)果見表5，而按行標法（化學滴定法）測定結(jié)果見表6，對應的RSD見表7。

表5 近紅外測生膠乙烯基含量精度實驗Tab 5 Precision experiments of vinyl content in raw rubber measured by near infrared

表6 化學滴定法測生膠乙烯基含量精度實驗Tab 6 Precision experiments of vinyl content in raw rubber measured by chemical titration

表7 表5和表6的測試精密度Tab 7 Testing precision of tab5 and tab6

由表7可見，采用近紅外法測定乙烯基含量精密度（RSD）＜3%，符合測試要求，且比化學滴定法更好。

按實驗方法，在不同乙烯基含量的標準配方進行加標回收實驗，結(jié)果見表8。

表8 生膠中乙烯基含量的加標回收實驗Tab 8 Standard sample addition and recovery experiments of vinyl content in raw rubber

由表8可見，回收率在95%～105%的允許誤差范圍內(nèi)，滿足實驗要求。

3 結(jié)論

采用門尼黏度儀測定生膠的相對分子質(zhì)量，測試的RSD＜3%，且不需要用甲苯溶解，消除對環(huán)境的污染及對人體的傷害；且測完后的樣品可回收，用該方法測試，準確性高、操作步驟簡單，1個樣品測試3次，15 min可出結(jié)果，可以大幅度提高檢測質(zhì)量、有效地指導生產(chǎn)。

采用近紅外測定生膠的乙烯基含量，測試的乙烯基含量RSD均＜3%，加標回收率均在95%～105%的允許誤差范圍內(nèi)，結(jié)果準確性高；操作步驟簡單、分析速度快，平均每2 min可以測1個樣；消耗樣品量少、樣品可回收，無污染。能完好的克服老的國標和行標中的種種弊端，可以大幅度提高檢測質(zhì)量，更有效的指導、服務生產(chǎn)。

[1]甲基乙烯基硅橡膠:HG/T 3312－2000[S].

[2]甲基乙烯基硅橡膠:GB/T 28610－2012[S].

[3]劉建學.實用近紅外光譜技術(shù)[M].北京:科學出版社,2008. [4]賽默飛世科技.Thermo Antaris近紅外分析儀培訓手冊[Z].20080820:5.

O657

A DOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.04.012

*通訊聯(lián)系人。電子郵件：tanjunzjxu@126.com

2016-04-24