劉?寅, 胡?凱*, 韓善楚, 孫澤航

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黔西南卡林型金礦床有機(jī)質(zhì)特征及其與礦床形成關(guān)系

劉?寅1, 胡?凱1*, 韓善楚2, 孫澤航1

(1. 南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院 內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京?210023; 2. 東華理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院核資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江西 南昌?330013)

黔西南為我國重要的卡林型金礦產(chǎn)區(qū), 有機(jī)質(zhì)豐富為該區(qū)礦床的重要特點(diǎn)之一。綜合利用多種有機(jī)地球化學(xué)指標(biāo), 選取六處典型的金礦床及四處古油藏進(jìn)行了詳細(xì)的有機(jī)地球化學(xué)分析。結(jié)果表明: 礦床中有機(jī)質(zhì)主要有分散型有機(jī)質(zhì)和聚集型有機(jī)質(zhì)兩大類, 可能來自于海相菌藻類與陸相植物的混合, 并在強(qiáng)還原-還原環(huán)境下沉積; 金礦床中有機(jī)碳的含量與樣品為礦石或圍巖無關(guān), 但與巖性有關(guān); 絕大多數(shù)樣品中o均大于2%, 表明有機(jī)質(zhì)處于過成熟階段; 氯仿瀝青“A”含量、有機(jī)轉(zhuǎn)化率、Ts/(Ts+Tm)、C29Ts/(C29H+C29Ts)、升藿烷指數(shù)、甾烷異構(gòu)化指數(shù)等多個(gè)參數(shù)也反映有機(jī)質(zhì)處于成熟-過成熟階段, 并且礦石中有機(jī)質(zhì)的成熟度要高于圍巖中, 暗示成礦熱液對(duì)于有機(jī)質(zhì)成熟具有促進(jìn)作用。綜合分析認(rèn)為大規(guī)模烴類運(yùn)移攜帶金成礦可能并不存在, 有機(jī)質(zhì)對(duì)金礦床形成的作用主要體現(xiàn)在對(duì)金的預(yù)富集、金離子的還原、還原硫的供給及提供可容空間等方面。

卡林型金礦; 有機(jī)質(zhì); 成礦過程; 黔西南

0 引 言

古油藏或有機(jī)質(zhì)與金屬礦床形成的關(guān)系問題一直是近幾十年來成礦理論研究的熱點(diǎn)問題之一, 國內(nèi)外為此展開了廣泛的探討, 1999年國際著名礦床學(xué)雜志《Economic Geology》曾出專輯對(duì)這一問題進(jìn)行專門討論, 取得了豐碩的成果。國內(nèi)外大量的金屬礦床研究實(shí)例表明, 地層中的有機(jī)質(zhì)能夠積極參與金屬元素的超常富集并形成具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的礦床, 如內(nèi)華達(dá)卡林型金礦床、密西西比河谷Pb-Zn礦床、華南Ni-Mo多金屬礦床、華南碳質(zhì)巖系層控金礦床等[1?18]。它們之間的關(guān)系可以表現(xiàn)在: 從空間分布來看, 油藏與礦床之間可以密切共生, 如黔西南爛泥溝金礦與賴子山古油藏相距僅700 m[19]; 從礦床及油藏自身來看, 在中低溫?zé)嵋旱V床中常常出現(xiàn)油藏演化而產(chǎn)生的瀝青質(zhì)等有機(jī)成分, 并出現(xiàn)在熱液礦物的包裹體中[19?25], 而對(duì)原油的實(shí)驗(yàn)分析也發(fā)現(xiàn), 在其中包含有相當(dāng)高含量的Au、Ag、Cu、Pb、Co、Cr、As、Hg、Mo、Zn和Cd等一大批金屬元素[26?28]; 從實(shí)驗(yàn)分析的角度看, 原油或含有機(jī)質(zhì)的流體對(duì)金或其他金屬元素具有一定的萃取、運(yùn)移能力[26, 29?31]。種種事實(shí)均表明, 有機(jī)質(zhì)與熱液金屬礦床的形成存在著潛在的聯(lián)系, 而這種聯(lián)系已經(jīng)越來越多地得到了人們的重視。黔西南屬于滇黔桂“金三角”的一部分, 自20世紀(jì)70年代我國地質(zhì)工作者在該區(qū)首次發(fā)現(xiàn)了卡林型金礦床以來, 到目前為止共發(fā)現(xiàn)大小金礦50余處, 探明金資源量超過294.7 t, 潛在金儲(chǔ)量約400 t[32], 是我國重要的金礦集區(qū)。在該區(qū)卡林型金礦床內(nèi), 一個(gè)重要的特點(diǎn)就是礦床內(nèi)有機(jī)質(zhì)非常豐富, 并且多處古油藏與金礦床密切共生。因此, 系統(tǒng)研究有機(jī)質(zhì)在金礦床形成中的作用對(duì)于豐富成礦理論具有重要的意義。

1 區(qū)域地質(zhì)背景與礦床地質(zhì)概況

黔西南在構(gòu)造上處于右江盆地北緣。右江盆地地處貴州、云南和廣西三省交界處, 在大地構(gòu)造上處于華南板塊西南緣, 其南部與越北地塊相接, 并通過哀牢山-Song Ma縫合帶與印支地塊相連, 向北為松潘-甘孜和秦嶺-大別造山帶, 在東北方向與江南造山帶毗鄰。受多條邊界深大斷裂控制, 右江盆地整體在輪廓上呈“菱形”, 其西北邊界為彌勒-師宗-盤縣深大斷裂, 東北邊界是紫云-羅甸-南丹-河池深大斷裂, 東南以憑祥-南寧斷裂為界與十萬大山盆地和欽防褶皺帶相接(圖1)。

右江盆地發(fā)育泥盆系、石炭系、二疊系和三疊系地層。盆地內(nèi)缺失中元古界-下寒武統(tǒng)和奧陶系-下泥盆統(tǒng)下部, 中-晚寒武世的海相地層僅在個(gè)別地區(qū)發(fā)育[34?36]。除早泥盆世早期的地層缺失外, 泥盆系發(fā)育較為完整, 早泥盆世早-中期右江盆地以砂礫巖、砂巖、粉砂巖、泥頁巖和泥灰?guī)r為主。自早泥盆世晚期開始到早三疊世右江盆地區(qū)出現(xiàn)了典型的碳酸鹽巖臺(tái)地、深水盆地的沉積體系, 臺(tái)地相區(qū)以沉積碳酸鹽巖、生物礁灰?guī)r、泥晶灰?guī)r、鮞?；?guī)r和角礫巖等為特征, 盆地相區(qū)則為泥質(zhì)巖和硅質(zhì)巖等深水沉積[37?39]。下、中三疊統(tǒng)濁積碎屑巖廣泛發(fā)育是右江盆地的典型特征, 其厚度可達(dá)6000 m, 而上三疊統(tǒng)在盆地內(nèi)零星發(fā)育, 也以碎屑巖沉積為特征[34?36, 38]。此外, 侏羅系、上白堊統(tǒng)、第三系和第四系在該區(qū)也有零星分布。

黔西南主要發(fā)育有泥盆系-三疊系(圖2), 主要含礦地層可以劃分為龍頭山和賴子山兩套層序[41]。龍頭山層序賦金層位主要為中二疊統(tǒng)茅口組頂部的不整合面(也有學(xué)者稱為構(gòu)造蝕變體Sbt)、上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M及下三疊統(tǒng)夜郎組, 主要的巖性包括黏土巖、白云巖、灰?guī)r、鮞?；?guī)r和粉砂巖等, 代表性的卡林型金礦床如紫木凼、太平洞、水銀洞、泥堡和戈塘等。賴子山層序賦金層位主要為中三疊統(tǒng)許滿組和邊陽組, 巖性上主要包括灰?guī)r、黏土巖、粉砂巖和細(xì)砂巖等, 代表性的礦床如爛泥溝、板其和丫他等。

各個(gè)礦床容礦巖性多種多樣, 有鈣質(zhì)粉砂巖、鈣質(zhì)黏土巖、雜砂巖、多種角礫巖和生物碎屑灰?guī)r等。礦體多呈透鏡狀或脈狀, 主要有三種產(chǎn)出形式: (1)分布于斷裂破碎帶內(nèi), 受斷裂控制而成的斷控型礦體, 如爛泥溝金礦F3斷層控制該礦床最主要的礦體產(chǎn)出(圖3a); (2)沿地層展布的層控型礦體, 如水銀洞金礦灰家堡背斜內(nèi)出現(xiàn)的多個(gè)層控型金礦體(圖3b); (3)賦存于茅口組頂部不整合面附近的礦體, 如水銀洞金礦和戈塘金礦茅口組頂部出現(xiàn)的礦體(圖3b, 圖3c)。

雖然卡林型金礦床所在的位置不同, 產(chǎn)出的層位也有差異, 但在礦物組成及圍巖蝕變上具有極大的相似性。礦床中賦金礦物主要為黃鐵礦和毒砂, 脈石礦物也較為相似, 主要包括石英、方解石、白云石、水云母、絹云母、高嶺石和螢石等。與成礦相關(guān)的圍巖蝕變包括硫化物化(黃鐵礦化、毒砂化和雄雌黃化等)、硅化、碳酸鹽化、去碳酸鹽化和白云巖化等。

圖1 右江盆地大地構(gòu)造位置圖(修改自文獻(xiàn)[33])

？代表不確定, 實(shí)線框處示黔西南位置

2 樣品采集及實(shí)驗(yàn)方法

本次研究采集黔西南區(qū)域內(nèi)爛泥溝、水銀洞、紫木凼、丫他、板其和戈塘六處金礦床, 及燕子洞、石頭寨、白層、慶坪四處古油藏樣品共24塊, 分別來自于上二疊統(tǒng)、下三疊統(tǒng)及中三疊統(tǒng), 采樣位置見圖2, 具體樣品情況見表1。

有機(jī)質(zhì)鏡下觀察在南京大學(xué)有機(jī)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室完成, 所用儀器為日本產(chǎn)Nikon LHS-H100C-1型透射光、反射光和熒光顯微鏡, 光源100 W Hg燈, 顯微照相采用Nikon DXM 1200顯微鏡數(shù)字照相系統(tǒng)。

金含量分析在澳實(shí)分析檢測(廣州)有限公司完成。金含量低于10 μg/g的樣品采用火試金法利用原子吸收光譜儀(AAS)測試, 檢測限為0.005 μg/g。金含量超過10 μg/g的樣品采用電子天平進(jìn)行測試, 檢測限為0.05 μg/g。

有機(jī)地球化學(xué)測試由中國石化勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所實(shí)驗(yàn)研究中心完成。測試項(xiàng)目包括有機(jī)碳、硫含量, 氯仿瀝青“A”, 鏡質(zhì)組反射率, 飽和烴色譜-質(zhì)譜分析。有機(jī)碳、硫含量依據(jù)GB/T 19145-2003沉積巖中總有機(jī)碳的測定方法測定, 采用儀器為LECO CS-200型碳硫分析儀。氯仿瀝青“A”依據(jù)SY/T 5118-2005巖石中氯仿瀝青的測定方法, 采用儀器為電子天平。鏡質(zhì)組反射率依據(jù)SY/T5124-2012沉積巖中鏡質(zhì)組反射率測定方法測定, 儀器為MPV Ⅲ顯微光度計(jì)。飽和烴色譜、質(zhì)譜檢測依據(jù)為GB/T18606-2001氣相色譜-質(zhì)譜法測定沉積物和原油中生物標(biāo)志物, 檢測儀器為HP6890-Agilent 5973色譜-質(zhì)譜儀。

圖2 黔西南地質(zhì)圖(修改自文獻(xiàn)[40], 區(qū)域位置見圖1)

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 有機(jī)質(zhì)存在形式

通過鏡下觀察, 在該區(qū)共發(fā)現(xiàn)兩大類有機(jī)質(zhì), 主要包括: (1)分散于巖石中的分散型有機(jī)質(zhì)(圖4a), 其分布無一定的規(guī)律, 并且很難在鏡下分辨其形態(tài); (2)富集型有機(jī)質(zhì), 這種類型有機(jī)質(zhì)又包括鏡質(zhì)組(圖4b)、惰質(zhì)組(圖4c)和瀝青質(zhì)(圖4d)。除分散型有機(jī)質(zhì)含量很高外, 鏡質(zhì)體、惰質(zhì)組中絲質(zhì)體的含量也較高。瀝青質(zhì)可呈塊狀充填在原生或次生的孔隙中, 也可以呈脈狀充填于巖石的裂縫中。有機(jī)質(zhì)主要以原生有機(jī)質(zhì)的形式出現(xiàn), 如較多含量的鏡質(zhì)組, 也可見少量的異源遷移有機(jī)質(zhì)充填于裂縫中。

這些有機(jī)質(zhì)最顯著的一個(gè)特點(diǎn)是與黃鐵礦密切共生, 有的黃鐵礦顆粒直接被有機(jī)質(zhì)包裹在其中(圖4b, 圖4c), 說明有機(jī)質(zhì)對(duì)黃鐵礦的生成有很大的作用。

3.2 基礎(chǔ)有機(jī)地球化學(xué)特征

本次研究中對(duì)礦床及古油藏樣品分別進(jìn)行了有機(jī)碳、硫含量, 氯仿瀝青“A”, 鏡質(zhì)組反射率測試, 測試結(jié)果如表2。

在有機(jī)碳含量上, 紫木凼金礦圍巖中有機(jī)碳含量為0.07%, 礦石中平均含量為0.10%。戈塘金礦礦石有機(jī)碳含量為0.13%, 圍巖有機(jī)碳含量較高, 為7.27%。水銀洞金礦礦石平均有機(jī)碳含量為0.43%。板其金礦中圍巖和礦石平均有機(jī)碳含量分別為0.17%和0.06%。爛泥溝金礦中圍巖的平均有機(jī)碳含量為0.13%, 礦石中平均為0.17%。丫他金礦礦石中有機(jī)碳平均為0.30%。四處古油藏樣品中有機(jī)碳的含量介于0.06%~0.46%之間, 平均為0.25%。對(duì)比不同礦床中圍巖和礦石及古油藏的有機(jī)碳含量發(fā)現(xiàn), 三者之間含量高低相對(duì)關(guān)系不明顯。

圖3?黔西南卡林型金礦床剖面圖

(a)爛泥溝金礦斷層控制礦體[42]; (b)水銀洞金礦層控型礦體, 下部茅口組頂部礦體位于不整合面蝕變體(Sbt)附近[43]; (c)戈塘金礦不整合面附近礦體[41]

(a) Fault-bound orebody of the Lannigou gold deposit[42]; (b) Strata-bound orebody of the Shuiyindong gold deposit, the orebody at the top of the Maokou Formation appears in the alternated strata (Sbt) around the unconformity[43]; (c) the orebody appears in the Sbt in the Getang gold deposit

表1 黔西南卡林型金礦及古油藏樣品情況表

圖4?金礦床中有機(jī)質(zhì)鏡下照片

(a)紫木凼金礦礦石, 單偏光, 示生物碎屑及分散型有機(jī)質(zhì)(棕黃色); (b)戈塘金礦礦石, 反射光, 示鏡質(zhì)體及包裹其中的黃鐵礦顆粒; (c)水銀洞金礦礦石, 反射光, 示惰質(zhì)組中的絲質(zhì)體及分散在其中的黃鐵礦顆粒; (d)水銀洞金礦礦石, 反射光, 示瀝青與黃鐵礦共生

(a) Ore sample from the Zimudang gold deposit, plane-polarized light, showing the organic matter (brown) disseminated in the rock; (b) Ore sample from the Getang gold deposit, reflected light, showing the vitrinite and the pyrite wrapped in it; (c) Ore sample from the Shuiyindong gold deposit, reflected light, showing the fusinite and the pyrite wrapped in it; (d) Ore sample from the Shuiyindong gold deposit, reflected light, showing the intergrowth of bitumen and pyrite

就礦床中不同巖性的樣品而言, 其有機(jī)碳含量變化也較為復(fù)雜。含有生物碎屑的樣品有機(jī)碳含量為0.18%~7.27%, 平均為1.98%。鈣質(zhì)黏土巖、黏土巖樣品中有機(jī)碳含量介于0.04%~0.68%之間, 平均為0.30%。鈣質(zhì)粉砂巖、雜砂巖樣品中有機(jī)碳的含量為0.09%~0.21%, 平均0.15%。角礫巖樣品有機(jī)碳含量為0.07%~0.13%, 平均為0.10%。

氯仿瀝青“A”是用來評(píng)價(jià)有機(jī)質(zhì)豐度的另一個(gè)重要指標(biāo), 是指可溶于氯仿的有機(jī)質(zhì)含量。礦石樣品中氯仿瀝青“A”的含量為6.47~67.56 μg/g, 平均21.56 μg/g, 圍巖樣品中氯仿瀝青“A”的含量變化介于6.32~12.78 μg/g之間, 平均為8.5 μg/g。礦石中的氯仿瀝青“A”的含量及變化均高于圍巖中。在有機(jī)轉(zhuǎn)化率方面, 圍巖的有機(jī)轉(zhuǎn)化率為0.01%~1.83%, 平均0.69%, 礦石中為0.25%~7.51%, 平均為1.51%, 礦石中的有機(jī)轉(zhuǎn)化率大于圍巖中。四處古油藏樣品中, 有機(jī)碳的含量為0.06%~0.46%, 平均為0.25%, 氯仿瀝青“A”為4.89~13. 81μg/g, 平均10.37 μg/g, 有機(jī)轉(zhuǎn)化率為0.11%~1.70%, 平均0.82%。

鏡質(zhì)組反射率(o)是反映有機(jī)質(zhì)成熟度最常用的手段和有效的指標(biāo)。對(duì)不同時(shí)代(T1-2, P3)的樣品進(jìn)行測試, 得到鏡質(zhì)組反射率結(jié)果列于表2。紫木凼金礦上二疊統(tǒng)圍巖樣品o為2.6%, 礦石平均為1.61%。戈塘金礦中圍巖上二疊統(tǒng)圍巖樣品o為3.28%, 礦石為2.81%。水銀洞金礦上二疊統(tǒng)礦石樣品o平均為2.20%。板其金礦下三疊統(tǒng)圍巖o為4.16%, 礦石為3.89%。爛泥溝金礦中三疊統(tǒng)圍巖樣品o平均為2.24%, 礦石平均為2.19%。丫他金礦中三疊統(tǒng)礦石樣品o平均為2.53%。四處上二疊統(tǒng)古油藏樣品o分別為2.37%、2.43%、1.96%和2.12%, 平均為2.22%。

表2 黔西南典型金礦床及古油藏基礎(chǔ)有機(jī)地球化學(xué)參數(shù)表

注: 1)有機(jī)轉(zhuǎn)化率=氯仿瀝青“A”/有機(jī)碳; 2)古油藏中為固體瀝青, 其等效鏡質(zhì)組反射率(o)換算公式如下:o=0.3364+0.6569b

3.3 生物標(biāo)志物

生物標(biāo)志物在有機(jī)地球化學(xué)中具有重要的意義, 能夠在成巖和深成熱解過程中保持原有的特征及碳骨架結(jié)構(gòu), 因此具有很強(qiáng)的指示意義。本次研究中主要選取了抵抗生物降解能力較強(qiáng)的萜烷及甾烷類生物標(biāo)志物進(jìn)行分析。

3.3.1 萜?類

在金礦床及古油藏樣品中均檢測出了豐富的三環(huán)萜烷、五環(huán)三萜(藿烷)及少量的四環(huán)萜烷和伽馬蠟烷(圖5)。三環(huán)萜烷碳數(shù)分布在C19—C29, 藿烷自18α(H)-22, 29, 30-三降藿烷(C27)到17α(H), 21β(H)-30, 31, 32, 33, 34-五升藿烷(C35)均有測出。

通過對(duì)比不同礦床中圍巖和礦石樣品發(fā)現(xiàn), 在萜烷組成及含量上, 圍巖和礦石之間未表現(xiàn)出明顯的差異(圖5), 所有的樣品均表現(xiàn)為藿烷的含量高于三環(huán)萜烷, 并以17α(H), 21β(H)-藿烷為主峰。少數(shù)樣品中三環(huán)萜烷含量較高, 在13β(H), 14α(H)-C21三環(huán)萜烷和13β(H), 14α(H)-C23三環(huán)萜烷處出現(xiàn)了次高峰, 從而形成雙峰現(xiàn)象。

為進(jìn)一步對(duì)比不同時(shí)期、不同類型巖石的萜類組成的差異, 本次研究選取了一系列典型的參數(shù)進(jìn)行計(jì)算, 結(jié)果如表3所示。Ts代表18α(H)-22, 29, 30-三降藿烷, Tm為17α(H)-22, 29, 30-三降藿烷。從黔西南多個(gè)礦床的測試結(jié)果來看(表3), 在上二疊統(tǒng)的樣品中, 礦石的Ts/(Ts+Tm)值介于0.350~0.483之間, 平均為0.428; 圍巖中Ts/(Ts+Tm)值為0.414~0.451, 平均為0.433; 古油藏樣品中Ts/(Ts+Tm)值介于0.456~0.515之間, 平均為0.479。礦石、圍巖中的Ts/(Ts+Tm)值均稍小于同時(shí)代古油藏的比值, 而礦石和圍巖本身Ts/(Ts+Tm)值基本相似, 但礦石樣品的數(shù)值跨度范圍更大。板其金礦下三疊統(tǒng)樣品中, 圍巖和礦石均顯示出了較高的Ts/(Ts+Tm)值, 分別為0.502和0.533。中三疊統(tǒng)的樣品來自爛泥溝和丫他金礦, 圍巖Ts/(Ts+Tm)值為0.377~0.428, 平均0.399; 礦石Ts/(Ts+Tm)值為0.433~0.495, 平均為0.462。除板其金礦外, 多數(shù)金礦床中圍巖、礦石樣品Ts/(Ts+Tm)值均小于0.5。

圖5?黔西南金礦床及古油藏萜類生物標(biāo)志物質(zhì)譜圖(m/z 191)

(a)爛泥溝金礦圍巖(T2); (b)爛泥溝金礦礦石(T2); (c)板其金礦圍巖(T1); (d)板其金礦礦石(T1); (e)紫木凼金礦圍巖(P3); (f)紫木凼金礦礦石(P3); (g)燕子洞古油藏(P3); (h)石頭寨古油藏(P3)

(a) Wall rock sample from the Lannigou gold deposit; (b) Ore sample from the Lannigou gold deposit; (c) Wall rock sample from the Banqi gold deposit; (d) Ore sample from the Banqi gold deposit; (e) Wall rock sample from the Zimudang gold deposit; (f) Ore sample from the Zimudang gold deposit; (g) Paleo-oil reservoir sample from the Yanzidong; (h) Paleo-oil reservoir from the Shitouzhai

峰號(hào): 302. 13β(H), 14α(H)-C19三環(huán)萜烷; 307. 13β(H), 14α(H)-C20三環(huán)萜烷; 309. 13β(H), 14α(H)-C21三環(huán)萜烷; 311. 13β(H), 14α(H)-C22三環(huán)萜烷; 314. 13β(H), 14α(H)-C23三環(huán)萜烷; 316. 13β(H), 14α(H)-C24三環(huán)萜烷; 319. 13β(H), 14α(H)-C25三環(huán)萜烷; 322. C24四環(huán)萜烷; 324. 13β(H), 14α(H)-C26三環(huán)萜烷; 325. 13β(H), 14α(H)-C26三環(huán)萜烷; 327. 13β(H), 14α(H)-C28三環(huán)萜烷; 328. 13β(H), 14α(H)-C28三環(huán)萜烷; 329. 13β(H), 14α(H)-C29三環(huán)萜烷; 330. 13β(H), 14α(H)-C29三環(huán)萜烷; 504. 18α(H)-22, 29, 30-三降藿烷(Ts); 506. 17α(H)-22, 29, 30-三降藿烷(Tm); 507. 17β(H)-22, 29, 30-三降藿烷; 512. 17α(H), 21β(H)-30-降藿烷; 559. 18α(H)-30-降新藿烷(C29Ts); 513.重排藿烷-C30; 514. 17β(H), 21α(H)-30-降莫烷; 516. 17α(H), 21β(H)-藿烷; 521. 17α(H), 21β(H)-30-升藿烷(22S); 522. 17α(H), 21β(H)-30-升藿烷(22R); 525. 伽馬蠟烷; 523. 17β(H), 21β(H)-藿烷; 527. 17α(H), 21β(H)-30, 31-二升藿烷(22S); 528. 17α(H), 21β(H)-30, 31-二升藿烷(22R); 531. 17β(H), 21β(H)-30-升藿烷; 532. 17α(H), 21β(H)-30, 31 , 32-三升藿烷(22S); 533. 17α(H), 21β(H)-30, 31 , 32-三升藿烷(22R); 536. 17β(H), 21β(H)-30, 31-二升藿烷; 537. 17α(H), 21β(H)-30, 3132, 33-四升藿烷(22S); 538. 17α(H), 21β(H)30, 31 , 32, 33-四升藿烷(22R); 541. 17β(H), 21β(H)-30, 31 , 32-三升藿烷; 543. 17α(H), 21β(H)-30,31 , 32, 33, 34-五升藿烷(22S); 544. 17α(H), 21β(H)-30, 31 , 32, 33, 34-五升藿烷(22R)

表3 萜類生物標(biāo)志物測試結(jié)果計(jì)算表

在伽馬蠟烷/αβC30藿烷(伽馬蠟烷指數(shù))比值上(表3), 黔西南金礦床上二疊統(tǒng)圍巖為0.111~0.113, 平均0.112; 礦石中為0.123~0.140, 平均為0.130; 古油藏為0.094~0.143, 平均0.122。下三疊統(tǒng)板其金礦圍巖中伽馬蠟烷指數(shù)為0.089, 礦石中為0.112。中三疊統(tǒng)爛泥溝和丫他金礦中圍巖伽馬蠟烷指數(shù)為0.104~0.136, 平均為0.118; 礦石中為0.122~0.137, 平均為0.129。不同時(shí)代的樣品中均表現(xiàn)出礦石樣品的伽馬蠟烷指數(shù)要稍高于圍巖中。古油藏樣品的伽馬蠟烷指數(shù)處于圍巖和礦石之間。

C29Ts為18α(H)-30-降新藿烷, C29H為17α(H), 21β(H)-30-降藿烷, 兩者在191色譜圖上緊鄰(圖5), C29Ts緊跟著C29H測出。在黔西南地區(qū), 上二疊統(tǒng)圍巖樣品C29Ts/(C29H+C29Ts)值為0.174~0.177, 平均0.176, 礦石樣品為0.153~0.224, 平均為0.187。板其金礦下三疊統(tǒng)圍巖樣品該值為0.198, 礦石為0.227。中三疊統(tǒng)圍巖為0.146~0.182, 平均為0.159, 礦石中為0.189~0.227, 平均為0.203。上二疊統(tǒng)古油藏樣品的C29Ts/(C29H+C29Ts)值為0.197~0.236, 平均為0.214。

在P3-T2各個(gè)時(shí)代的樣品中, C30重排藿烷(C30*)與C29Ts比值C30*/C29Ts均較低, 介于0.286~0.486。C24四環(huán)萜烷在晚二疊統(tǒng)-中三疊統(tǒng)樣品中普遍測出。升藿烷較為發(fā)育, 從一升藿烷到五升藿烷均有測出, C31—C35各系列升藿烷的22S/(22S+22R)值(升藿烷指數(shù))見表4, 升藿烷指數(shù)的分布范圍見表5。

表4?金礦床和古油藏升藿烷指數(shù)表

表5 升藿烷參數(shù)范圍統(tǒng)計(jì)表

3.3.2 甾?烷

本次研究利用217質(zhì)譜對(duì)多個(gè)金礦床及古油藏樣品中的甾烷進(jìn)行了分析, 檢測出了較為豐富的孕甾烷、升孕甾烷、重排甾烷(C27、C29)及規(guī)則甾烷(C27—C29)(圖6)。規(guī)則甾烷多呈不對(duì)稱的“V”字形或“L”形分布(圖6), C27甾烷具有一定的優(yōu)勢。甾烷異構(gòu)化指數(shù)αααC2920S/(20S+20R)比值中(表6), 上二疊統(tǒng)圍巖樣品為0.367~0.388, 平均0.377, 礦石為0.334~0.462, 平均為0.406。下三疊統(tǒng)板其金礦圍巖樣品該比值為0.458, 礦石樣品為0.536。中三疊統(tǒng)圍巖樣品為0.313~0.419, 平均為0.360, 礦石為0.403~ 0.453, 平均為0.431。古油藏樣品該比值為0.427~0.482, 平均為0.450, 高于上二疊統(tǒng)礦石和圍巖樣品。

重排甾烷/規(guī)則甾烷的比值均較低, 介于0.165~ 0.299之間(表6)。此外, 在黔西南金礦床及古油藏樣品中均檢測出了較高含量的孕甾烷和升孕甾烷。上二疊統(tǒng)圍巖中, (孕甾烷+升孕甾烷)/規(guī)則甾烷比值為0.051~0.101, 平均為0.076, 礦石中該比值為0.046~0.165, 平均為0.080。板其金礦下三疊統(tǒng)圍巖該比值為0.118, 礦石中為0.045。中三疊統(tǒng)圍巖該比值為0.045~0.107, 平均為0.085, 礦石為0.031~ 0.100, 平均為0.067。古油藏樣品中(孕甾烷+升孕甾烷)/規(guī)則甾烷比值為0.057~0.080, 平均為0.066。

圖6?黔西南卡林型金礦床及古油藏甾烷生物標(biāo)志化合物質(zhì)譜圖(m/z 217)

(a)爛泥溝金礦圍巖(T2); (b)爛泥溝金礦礦石(T2); (c)板其金礦圍巖(T1); (d)板其金礦礦石(T1); (e)紫木凼金礦圍巖(P3); (f)紫木凼金礦礦石(P3); (g)燕子洞古油藏(P3); (h)石頭寨古油藏(P3)

(a) Wall rock sample from the Lannigou gold deposit; (b) Ore sample from the Lannigou gold deposit; (c) Wall rock sample from the Banqi gold deposit; (d) Ore sample from the Banqi gold deposit; (e) Wall rock sample from the Zimudang gold deposit; (f) Ore sample from the Zimudang gold deposit; (g) Paleo-oil reservoir sample from the Yanzidong; (h) Paleo-oil reservoir from the Shitouzhai

峰號(hào): 401. 5β(H), 14α(H)-孕甾烷-C21; 403. 5α(H), 14β(H)-孕甾烷-C21; 406. C22升孕甾烷; 408. 13β(H), 17α(H)-重排膽甾烷(20S); 409. 13β(H), 17α(H)-重排膽甾烷(20R); 410. 13α(H), 17β(H)-重排膽甾烷(20S); 412. 13α(H), 17β(H)-重排膽甾烷(20R); 417. 5α(H), 14α(H), 17α(H)-膽甾烷(20S); 419. 5α(H), 14β(H), 17β(H)-膽甾烷(20R); 420. 5α(H), 14β(H), 17β(H)-膽甾烷(20S); 422. 5α(H), 14α(H), 17α(H)-膽甾烷(20R); 421. 24-乙基, 13β(H), 17α(H)-重排膽甾烷(20R); 423. 24-乙基, 13α(H), 17β(H)-重排膽甾烷(20S); 427. 24-甲基, 5α(H), 14α(H), 17α(H)-膽甾烷(20S); 429. 24-甲基, 5α(H), 14β(H), 17β(H)-膽甾烷(20R); 430. 24-甲基, 5α(H), 14β(H), 17β(H)-膽甾烷(20S); 432. 24-甲基, 5α(H), 14α(H), 17α(H)-膽甾烷(20R); 434. 24-乙基, 5α(H), 14α(H), 17α(H)-膽甾烷(20S); 435. 24-乙基, 5α(H), 14β(H), 17β(H)-膽甾烷(20R); 437. 24-乙基, 5α(H), 14β(H), 17β(H)-膽甾烷(20S); 439. 24-乙基, 5α(H), 14α(H), 17α(H)-膽甾烷(20R)

表6 黔西南卡林型金礦床及古油藏樣品甾烷類典型參數(shù)數(shù)據(jù)表

注: 規(guī)則甾烷和ααα規(guī)則甾烷為分別根據(jù)含量各自均一化后的數(shù)值

4 討?論

4.1 有機(jī)質(zhì)來源

有機(jī)質(zhì)的來源可以通過多種有機(jī)地球化學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析。萜烷類通常為菌藻類的典型生物標(biāo)志物, 藿烷類的先質(zhì)(C35細(xì)菌藿烷多醇)為細(xì)胞中細(xì)胞膜的重要組成部分[44], 能夠耐受生物降解作用。在該區(qū)金礦床及古油藏樣品中萜烷均較為發(fā)育, 顯示有機(jī)質(zhì)可能為菌藻類來源。在樣品中檢測出了少量的C24四環(huán)萜烷(圖5), 這種化合物在產(chǎn)自泥巖和碳酸鹽巖的海相有機(jī)質(zhì)中較為常見[45]。在黔西南樣品中均發(fā)現(xiàn)了有C24四環(huán)萜烷的存在, 這也與這一時(shí)期海相沉積背景相符。

規(guī)則甾烷是甾烷中最重要的一類生物標(biāo)志物, 在黔西南金礦床及古油藏中也是最為發(fā)育的甾烷類 (圖6)。前人研究表明, 絕大多數(shù)甾烷類化合物來自于真核生物, C27一般認(rèn)為富含在水生生物中, 而C29更多的富集在高等植物中[45?47]。該區(qū)C27、C29甾烷均較為發(fā)育, 暗示研究區(qū)有機(jī)質(zhì)來源于水生生物與高等植物的混合。進(jìn)一步將數(shù)據(jù)投點(diǎn)于C27-C28-C29規(guī)則甾烷三角圖上可以看出(圖7), 所有樣品點(diǎn)均落于開闊海-海灣區(qū)域, 主要顯示了有機(jī)質(zhì)的海相來源。圍巖和礦石及古油藏樣品, 在C27-C28-C29甾烷三角圖上未見明顯差異。

進(jìn)一步, 將黔西南卡林型金礦床及古油藏樣品投點(diǎn)于αααC27(20R)-αααC28(20R)-αααC29(20R)規(guī)則甾烷圖解上(圖8)可以看出, 所有的點(diǎn)均落于有機(jī)質(zhì)Ⅱ型區(qū)域, 也暗示樣品中的有機(jī)質(zhì)可能來源于海相菌藻類與陸相生物的混合。

圖7?黔西南卡林型金礦床及古油藏樣品有機(jī)質(zhì)C27-C28-C29甾烷相對(duì)含量(%)三角圖(底圖據(jù)文獻(xiàn)[48])

圖8?黔西南地區(qū)金礦床及古油藏樣品αααC28-αααC27-αααC29三角圖(%)(底圖據(jù)文獻(xiàn)[46])

一般認(rèn)為, 在碳酸鹽巖的抽提物中, 重排甾烷的含量較低, 而重排甾烷的形成與熱力作用或者成巖作用中酸性黏土物質(zhì)的催化有關(guān)[45,46,49]。隨著成熟度的增加, 重排甾烷的含量也會(huì)隨之增加。重排甾烷/規(guī)則甾烷也可以用來區(qū)分有機(jī)質(zhì)來自于碳酸鹽巖還是碎屑巖。低的重排甾烷/甾烷比值可能指示缺氧的、貧黏土的碳酸鹽巖源巖, 而高的比值則與富含黏土的源巖有關(guān)。在黔西南地區(qū), 無論是金礦床還是古油藏, 其重排甾烷/規(guī)則甾烷的比值均較低,介于0.165~0.299之間(表6), 顯示了有機(jī)質(zhì)可能主要來自于碳酸鹽巖。

孕甾烷和升孕甾烷一般有兩種來源, 一是原始的沉積輸入, 可能來自于生物激素孕甾醇和孕甾酮; 另一種是來自于規(guī)則甾烷的側(cè)鏈斷裂[50]。沉積有機(jī)質(zhì)中的孕甾烷和升孕甾烷主要是熱降解生成的, 即規(guī)則甾烷側(cè)鏈斷裂的產(chǎn)物[50]。從數(shù)據(jù)測試結(jié)果來看(表6), 圍巖、礦石、古油藏中孕甾烷和升孕甾烷含量變化不一, 暗示其來源可能受到熱降解和原始藻類輸入的雙重影響。

綜上所述, 該區(qū)有機(jī)質(zhì)可能為海相低等菌藻類與陸相植物的混合, 但主要應(yīng)來自于海相低等的菌藻類。

4.2 有機(jī)質(zhì)沉積時(shí)的環(huán)境

在黔西南金礦床及古油藏樣品中均檢測出了一定含量的伽馬蠟烷。目前關(guān)于伽馬蠟烷的來源推測為原生動(dòng)物(主要為纖毛蟲)中所含有的四膜蟲醇被還原的產(chǎn)物[51], 其被認(rèn)為是水體分層的標(biāo)志, 而水體分層通常是由于高鹽度所引起的[45, 51]。高含量的伽馬蠟烷指示有機(jī)質(zhì)沉積時(shí)處于強(qiáng)還原、高鹽度的條件[52]。與其他區(qū)域?qū)Ρ葋砜? 松遼盆地原油伽馬蠟烷指數(shù)在0.15~0.30之間, 推測在白堊系青山口組和嫩江組沉積時(shí)期, 該盆地內(nèi)水體為鹽度不超過5‰的淡水-微咸水[53]。南大巴山山前帶二疊系茅口組的伽馬蠟烷指數(shù)為0.15, 也推測有機(jī)質(zhì)形成于具有一定咸度的微咸水環(huán)境[54]。根據(jù)本次研究數(shù)據(jù), 在黔西南地區(qū), 自晚二疊世到中三疊世, 該區(qū)伽馬蠟烷指數(shù)最高不超過0.15, 因此可推斷有機(jī)質(zhì)沉積時(shí)應(yīng)為微咸水且具有一定分層性的還原環(huán)境。礦石中的伽馬蠟烷指數(shù)普遍高于圍巖, 暗示礦石中受到熱液流體的影響鹽度稍高于圍巖。

C30重排藿烷(C30*)可能與細(xì)菌藿烷類的前驅(qū)物有關(guān), 而其在重排的過程中可能與黏土介質(zhì)的酸性催化作用有關(guān)[45]。C30*/C29Ts值能夠在一定程度上反映有機(jī)質(zhì)沉積時(shí)的氧化還原環(huán)境, 在氧化-亞氧化環(huán)境下的有機(jī)質(zhì)可能比缺氧還原環(huán)境下的有機(jī)質(zhì)具有更高的C30*/C29Ts值[45]。張長青等[55]對(duì)四川赤普鉛、鋅礦床生物標(biāo)志物進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn), 其樣品中的C30*/C29Ts值為0.48~0.56, 顯示為還原環(huán)境。在黔西南地區(qū)P3-T2的樣品中(表3), C30*/C29Ts值均較低, 介于0.286~0.486, 顯示該區(qū)有機(jī)質(zhì)沉積時(shí)應(yīng)處于還原環(huán)境。

由此可見, 在該區(qū)有機(jī)質(zhì)沉積時(shí)主要為微咸水且具有一定分層性的還原環(huán)境。

4.3 有機(jī)質(zhì)的成熟度

金礦床中, 礦石的氯仿瀝青“A”和有機(jī)轉(zhuǎn)化率均高于圍巖, 暗示在礦石中由于受到熱液的影響, 加速了有機(jī)質(zhì)的轉(zhuǎn)化, 使得礦石中有機(jī)轉(zhuǎn)化率高, 形成的可溶有機(jī)質(zhì)增多。相對(duì)于金礦床中礦石和圍巖樣品而言, 古油藏中氯仿瀝青“A”的含量低于礦石, 有機(jī)轉(zhuǎn)化率也低于礦石。這也說明, 相對(duì)于相鄰的古油藏而言, 礦石中的熱液流體對(duì)有機(jī)質(zhì)的轉(zhuǎn)化起到一定的促進(jìn)作用。

礦床及古油藏樣品中, 絕大多數(shù)樣品中o均大于2%, 根據(jù)有機(jī)質(zhì)成熟度劃分[46], 屬于過成熟階段, 即有機(jī)質(zhì)變質(zhì)階段。少部分樣品o介于1%~2%之間, 也處在成熟-高成熟階段。

Ts/(Ts+Tm)值是一個(gè)比較穩(wěn)定的成熟度判斷參數(shù), 在后生作用階段Ts要比Tm更為穩(wěn)定, 因此Ts/(Ts+Tm)值隨著成熟度的增加而變大, 并可以一直持續(xù)到較高的成熟階段。成熟度o約為1.4%時(shí), 該值約為0.5[56]。該值適用于未成熟到過成熟的幾乎所有有機(jī)質(zhì)范圍, 但黏土的存在會(huì)在一定程度上降低該值[45]。如果以正常的Ts/(Ts+Tm)值標(biāo)準(zhǔn)來判斷, 該區(qū)絕大多數(shù)樣品中的Ts/(Ts+Tm)<0.5, 有機(jī)質(zhì)應(yīng)該處于未成熟-成熟階段。然而這與區(qū)域地質(zhì)背景及o值所反映的成熟度相悖, 這說明, 在該區(qū)礦床中廣泛存在的大量黏土催化劑可能大大降低了Ts/(Ts+Tm)值。但礦石樣品的Ts/(Ts+Tm)值多大于圍巖樣品, 顯示礦石中的有機(jī)質(zhì)具有更高的成熟度。

C29Ts/(C29H+C29Ts)值與Ts/(Ts+Tm)值類似, 也是反映成熟度的指標(biāo), 一般隨著成熟度的增加, 該值變大[45, 57]。綜合來看, 在各個(gè)時(shí)代的樣品中, 圍巖的C29Ts/(C29H+C29Ts)值均小于礦石, 表明礦石的熱演化程度高于圍巖, 這可能與熱液作用加大的礦石中有機(jī)質(zhì)成熟度有關(guān)。

升藿烷是萜類生物標(biāo)志物中重要的一類, 其分布會(huì)受到成熟度的影響, 而常用來測定或判斷有機(jī)質(zhì)的熱演化程度[45,58]。從對(duì)升藿烷指數(shù)的計(jì)算結(jié)果來看, C31—C35各系列升藿烷的22S/(22S+22R)值的分布表現(xiàn)出了一定的規(guī)律(表4, 表5, 圖9)。在分布型式上, P3、T1、T2樣品均表現(xiàn)出了較強(qiáng)的相似性, 形成了C31C33C35偶碳數(shù)相對(duì)優(yōu)勢, 且自C31—C35波動(dòng)上升的分布型式。這表明, 礦石、圍巖、古油藏樣品達(dá)到了較為相似的熱演化程度。除C3122S/(22S+22R)值多小于0.5外,C32—C3522S/(22S+ 22R)絕大多數(shù)處于0.5~0.6之間, 并有部分值大于0.6。Seifert.[59]指出, C31—C3522S/(22S+22R)值隨著有機(jī)質(zhì)的熱成熟從0升至0.6, 當(dāng)該值為0.5~0.54時(shí), 將近成熟, 有少量油氣生成, 而當(dāng)該比值為0.57~0.62時(shí), 則表明有機(jī)質(zhì)處在成熟-過成熟階段, 進(jìn)入或者超過了生油高峰。據(jù)此判斷, 黔西南地區(qū)多數(shù)樣品有機(jī)質(zhì)應(yīng)處于成熟階段, 然而, 這顯然與該區(qū)有機(jī)質(zhì)為過成熟的地質(zhì)事實(shí)不符。K?ster.[60]指出, 對(duì)于一些來源于碳酸鹽巖或泥灰?guī)r的高硫含量的樣品來說, 該比值的變化范圍會(huì)比較大, 可以從C31的0.2到C35的0.5, 隨著碳數(shù)的增加比值增加。結(jié)合上述結(jié)果中C31—C35的分布型式, 可以看出樣品中的高硫含量對(duì)于22S/(22S+22R)的影響較大, 而這也與該區(qū)金礦床硫化物富集的地質(zhì)事實(shí)相符。

P3、T1、T2樣品, C3122S/(22S+22R)在分布上跨度較大, 過渡到C3522S/(22S+22R)分布跨度逐漸減小(表5), 呈現(xiàn)前“散”后“收”的特征, 并在尾部C35處出現(xiàn)“墜尾”狀下降型特征(圖9)。圍巖樣品的C3122S/(22S+22R)跨度明顯低于礦石, 到C35兩者的分布范圍逐漸趨于相同。由于22S/(22S+22R)具有隨著成熟度增加而增加的特點(diǎn), 因此可以推斷, 圍巖的成熟度應(yīng)該低于礦石, 進(jìn)而暗示礦石中由于受到熱液的影響, 有機(jī)質(zhì)的成熟度會(huì)進(jìn)一步增大。

圖9?黔西南金礦床及古油藏樣品C31—C35升藿烷指數(shù)分布型式

(a)上二疊統(tǒng)金礦床樣品; (b)下三疊統(tǒng)金礦床樣品; (c)中三疊統(tǒng)金礦床樣品; (d)上二疊統(tǒng)古油藏樣品

(a) Samples from the Late Permian; (b) Samples from the Early Triassic; (c) Samples from the Middle Triassic; (d) Paleo-oil reservoir samples from the Late Permian

甾烷的異構(gòu)化也可以用來判斷有機(jī)質(zhì)的成熟度。與升藿烷類似, 規(guī)則甾烷的異構(gòu)化指數(shù)20S/ (20S+20R)也是反映有機(jī)質(zhì)成熟度的重要指標(biāo), 隨著成熟度的增加, 甾烷系列20S/(20S+20R)值可以由0升至0.5~0.55[61]?？傮w來看, 礦石樣品的αααC2920S/ (20S+20R)值大于圍巖, 暗示礦石樣品的成熟度高于圍巖。除少數(shù)樣品該值在0.5左右外, 多數(shù)樣品均小于0.5, 按正常指標(biāo)判斷應(yīng)處于未成熟-成熟階段, 這也與區(qū)域地質(zhì)情況不符, 出現(xiàn)這種異?？赡芘c該區(qū)樣品中富含黏土成分有關(guān)。在αααC2920S/ (20S+20R)與二升藿烷C3222S/22R(圖10a)和αααC2920S/ (20S+20R)與甾烷C29ββ/(αα+ββ)(圖10b)組成的成熟度判別圖解上, 所有樣品均出現(xiàn)在成熟區(qū)域, 顯示出有機(jī)質(zhì)的成熟度較高。在圖10中還可以看出, 向右上方, 成熟度逐漸增大, 且大致有圍巖樣品的成熟度小于礦石樣品的趨勢。

因此, 黔西南卡林型金礦的有機(jī)質(zhì)基本處于高成熟-過成熟階段。圍巖和礦石在有機(jī)地球化學(xué)上的最大差別之處體現(xiàn)在成熟度上, 礦石樣品的有機(jī)質(zhì)成熟度稍高于圍巖樣品。這一點(diǎn)在氯仿瀝青“A”含量、有機(jī)轉(zhuǎn)化率、Ts/(Ts+Tm)、C29Ts/(C29H+C29Ts)、升藿烷指數(shù)、甾烷異構(gòu)化指數(shù)等多個(gè)參數(shù)上均有不同程度的反映。這種現(xiàn)象很可能是由于礦石樣品受到熱液流體的影響從而加速了有機(jī)質(zhì)的轉(zhuǎn)化、成熟。

值得注意的是, 我們?cè)谳祁惿飿?biāo)志物中檢測出了一定量的ββ構(gòu)型藿烷, 并且在圍巖、礦石和古油藏樣品中均有測出(圖5)。前人的研究認(rèn)為, 由于ββ構(gòu)型不穩(wěn)定, 因此ββ構(gòu)型藿烷會(huì)隨著成熟度的增加而消失, 即ββ構(gòu)型藿烷只可能存在于未成熟或低成熟的原油或地層樣品中[45]。由前述有機(jī)地球化學(xué)指標(biāo)可知, 黔西南卡林型金礦樣品中有機(jī)質(zhì)基本上處于高成熟-過成熟階段, 因此, 這種構(gòu)型藿烷的存在原因值得深入討論。在實(shí)驗(yàn)中, 我們所測試的均為來自礦洞或礦坑中新鮮的樣品且進(jìn)行了嚴(yán)密的包裝及后期清洗, 并交中石化勘探開發(fā)研究院無錫石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì)研究所嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)測試, 因此, 基本可以排除現(xiàn)代有機(jī)質(zhì)污染因素的影響。有學(xué)者對(duì)這種高、過成熟樣品中ββ構(gòu)型藿烷存在的情況進(jìn)行了研究, Bishop.[62]通過實(shí)驗(yàn)方法, 對(duì)比研究了微生物、低成熟、高-過成熟樣品的藿烷質(zhì)譜特征發(fā)現(xiàn), 對(duì)高成熟度的樣品(Draupne sample)直接檢測并未發(fā)現(xiàn)有ββ構(gòu)型藿烷存在, 符合傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)。但是, 當(dāng)對(duì)樣品進(jìn)行加氫裂解時(shí)(溫度范圍0~300 ℃), 與干酪根結(jié)合的藿烷(kerogen-bound hopanoids)會(huì)被釋放出來, 從而在裂解物中檢測出相當(dāng)含量的ββ構(gòu)型藿烷。Love.[63]也通過研究發(fā)現(xiàn), 干酪根裂解產(chǎn)生的ββ構(gòu)型藿烷含量可以高于直接檢測該樣品得到的含量的3~10倍。由此可以推斷, 在黔西南卡林型金礦樣品中檢測出ββ構(gòu)型藿烷很可能與后期干酪根的加氫裂解有關(guān)。對(duì)流體包裹體的研究表明, 該區(qū)金礦床成礦流體的溫度在250 ℃左右甚至更 高[64?65]。Su.[66]通過對(duì)水銀洞卡林型金礦研究發(fā)現(xiàn), 金成礦的過程與H2加入有關(guān)。這些條件也為干酪根裂解提供了可能性。

圖10 甾烷二升藿烷C3222S/22R-甾烷αααC2920S/(20S+20R)-關(guān)系圖解(a)和甾烷αααC2920S/(20S+20R)-甾烷C29ββ/(αα+ββ)關(guān)系圖解(b)

4.4 有機(jī)質(zhì)與金成礦的關(guān)系

因部分古油藏與金礦床在空間上共生, 且礦石中有機(jī)質(zhì)含量較為豐富, 故有觀點(diǎn)猜測金可隨著盆地大規(guī)模生、排烴過程而運(yùn)移, 從而形成金礦床。從含金礦層本身來看, 該區(qū)礦石和圍巖, 甚至古油藏樣品中, 有機(jī)碳的含量均較低, 多小于0.5%。我國海相碳酸鹽巖生油下限有機(jī)碳含量為0.4%~0.5%[67?70],多數(shù)樣品并未達(dá)到烴源巖的標(biāo)準(zhǔn), 暗示這些層位不可能作為烴源巖而出現(xiàn)大規(guī)模的生、排烴。

若在盆地內(nèi)存在大規(guī)模異源烴類運(yùn)移并攜帶金成礦, 那么礦石和圍巖中的有機(jī)質(zhì)在有機(jī)地球化學(xué)指標(biāo)上應(yīng)該存在一定的差異。從前文所述可以看出, 鏡下觀察顯示有機(jī)質(zhì)多為原生有機(jī)質(zhì), 圍巖、礦石及古油藏在有機(jī)質(zhì)含量、生物標(biāo)志物等方面并未表現(xiàn)出很大的區(qū)別。能夠較好地反映烴類運(yùn)移的生物標(biāo)志物指標(biāo), 如(孕甾烷+升孕甾烷)/規(guī)則甾烷, 也未發(fā)現(xiàn)有明顯的變化。由于孕甾烷和升孕甾烷分子量相對(duì)于規(guī)則甾烷小, 因而相對(duì)而言更易于運(yùn)移, (孕甾烷+升孕甾烷)/規(guī)則甾烷可能會(huì)發(fā)生明顯變化[71], 具有異源烴類加入的樣品可能會(huì)導(dǎo)致(孕甾烷+升孕甾烷)/規(guī)則甾烷升高。而對(duì)比黔西南金礦床中圍巖、礦石樣品(孕甾烷+升孕甾烷)/規(guī)則甾烷值發(fā)現(xiàn)(表6), 礦石中的值并未出現(xiàn)高于圍巖、古油藏的情況, 暗示礦石中并未存在大規(guī)模的烴類運(yùn)移。有機(jī)碳含量與金的含量并沒有明顯的相關(guān)關(guān)系(圖11a), 而與巖性相關(guān), 不同巖性的樣品在有機(jī)碳含量上大致有: 含生物碎屑樣品>鈣質(zhì)黏土巖、黏土巖樣品>鈣質(zhì)粉砂巖、雜砂巖樣品>角礫巖樣品。氯仿瀝青“A”、硫、有機(jī)轉(zhuǎn)化率等方面, 無論是在礦石, 還是在圍巖中均未發(fā)現(xiàn)與金之間有明顯的相關(guān)關(guān)系(圖11b, 圖11c, 圖11d), 這也說明有機(jī)質(zhì)成熟、轉(zhuǎn)化過程可能與金的富集無關(guān)。由此推斷, 金礦石中的有機(jī)質(zhì)更多的是繼承了原巖中的有機(jī)質(zhì), 而并非異源遷移的有機(jī)質(zhì)。前人實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明, 常溫?zé)o水體系下原油對(duì)原巖中金的萃取能力非常低, 在較高溫壓無水體系下可以有少部分金被運(yùn)移出來[29], 也就是說大規(guī)模異源烴類的運(yùn)移而成礦可能不易發(fā)生。

圖11?金礦床及古油藏樣品中有機(jī)碳(a)、氯仿瀝青“A”(b)、硫(c)及有機(jī)轉(zhuǎn)化率(d)與Au的關(guān)系圖

雖然有機(jī)烴類攜帶金運(yùn)移不太可能成為礦床形成的直接方式, 但是不能否認(rèn)有機(jī)質(zhì)對(duì)于金礦床形成具有重要的作用, 其作用主要體現(xiàn)在三個(gè)方面。

(1)凝聚作用對(duì)金的預(yù)富集??前人研究認(rèn)為, 有機(jī)質(zhì)能夠通過配合作用、吸附作用、陽離子交換和還原作用等方式將金屬元素固定下來[72]。胡凱 等[30]定義通過吸附、離子交換絡(luò)合反應(yīng)或螯合作用將金離子富集的作用稱為“凝聚作用”, 而溫度、有機(jī)質(zhì)的成熟度等條件對(duì)金的富集影響很大。溫度越高, 有機(jī)質(zhì)和金的相互作用越強(qiáng), 在溫度達(dá)到160 ℃時(shí), 有95%以上的金離子被有機(jī)質(zhì)固定下來。有機(jī)質(zhì)中的有機(jī)官能團(tuán)能夠在低溫?zé)嵋后w系下與溶液中的Au+(或Au3+)發(fā)生“凝聚作用”, 從而使金從無機(jī)相轉(zhuǎn)化到有機(jī)相中固定下來, 而在這一轉(zhuǎn)化過程中, 金的離子價(jià)態(tài)并未發(fā)生改變。有機(jī)質(zhì)的成熟度越高, 有機(jī)官能團(tuán)會(huì)減少, 從而降低金的轉(zhuǎn)化率。有機(jī)質(zhì)固定金的凝聚作用在黔西南地區(qū)古油藏樣品中得以體現(xiàn), 本次研究共對(duì)白層、燕子洞、石頭寨三處古油藏進(jìn)行了金含量測試, 發(fā)現(xiàn)除了白層古油藏金含量低于檢測限外, 燕子洞和石頭寨古油藏均含有高含量的金, 分別為0.307 μg/g和0.043 μg/g(表1)。古油藏樣品為純凈的生物碎屑灰?guī)r, 含瀝青, 鏡下觀察顯示無黃鐵礦等硫化物, 金只可能包含在有機(jī)質(zhì)中, 由此說明有機(jī)質(zhì)的凝聚作用能夠?qū)鹌鸬焦潭ㄗ饔谩Ｓ捎谠谇髂系貐^(qū)金礦床中有機(jī)質(zhì)多為原生有機(jī)質(zhì), 這就說明有機(jī)質(zhì)在成礦過程中更多的是對(duì)金起到了預(yù)富集的作用, 而可能并不存在異源有機(jī)流體對(duì)金的遷移。后期由于有機(jī)質(zhì)遭受分解、破壞, 預(yù)富集的金隨著成礦流體而運(yùn)移并在合適的位置沉積成礦。

(2)有機(jī)質(zhì)的還原作用??有機(jī)質(zhì)的還原作用在金的沉淀中也起到重要的作用。有機(jī)質(zhì)的還原性體現(xiàn)在兩個(gè)方面。一是有機(jī)質(zhì)本身即為一種還原性物質(zhì), 能夠使金被還原、沉淀下來, 其理論反應(yīng)式為[30]:

[OM還原]+Au+→[OM氧化]+Au↓+H+

式中, [OM還原]和[OM氧化]代表“還原”有機(jī)質(zhì)和氧化有機(jī)質(zhì)。

另外一種是, 豐富的有機(jī)質(zhì)能夠使環(huán)境中發(fā)育大量的細(xì)菌, 將地層中的硫酸鹽還原成S2-, 從而為礦床的形成提供還原硫, 還原硫則可以與地層中的鐵離子結(jié)合形成黃鐵礦。這一點(diǎn)與鏡下觀察到黃鐵礦與有機(jī)質(zhì)密切共生的現(xiàn)象相符。

(3) 有機(jī)質(zhì)能夠提供可容空間??有機(jī)質(zhì)在成熟的過程中會(huì)釋放大量的有機(jī)酸, 而有機(jī)酸會(huì)與碳酸鹽巖反應(yīng)造成大量的溶蝕孔洞, 這也會(huì)為礦床的形成提供可容空間。

由此可見, 有機(jī)質(zhì)在金礦床形成過程中與金的預(yù)富集、金離子的還原、還原硫的供給及提供可容空間等方面具有很重要的作用。有機(jī)質(zhì)參與成礦的過程可能為: 成礦流體在盆地內(nèi)部壓力的作用下發(fā)生大規(guī)模的運(yùn)移。在成礦階段, 當(dāng)成礦流體運(yùn)移過程中遇到有機(jī)質(zhì)富集并具有高孔、高滲的層位時(shí), 流體內(nèi)所含的金離子通過有機(jī)質(zhì)的凝聚作用而被固定下來。而成礦流體運(yùn)移時(shí)又會(huì)攜帶少量的有機(jī)烴類一起運(yùn)移, 如成礦期熱液脈中常見有機(jī)烴類包裹體[73], 少量有機(jī)質(zhì)的加入又會(huì)大大增加成礦流體對(duì)巖石中金的萃取能力[29,31]。成礦流體的運(yùn)移持續(xù)發(fā)生, 金不斷加入, 部分金離子受有機(jī)質(zhì)還原作用的影響而形成沉淀, 部分有機(jī)質(zhì)也由于流體及細(xì)菌的作用被破壞而釋放還原硫。成礦流體中的硫與細(xì)菌還原形成的硫和碳酸鹽巖中富含的鐵離子作用而形成黃鐵礦, 部分金也在這一過程中混入黃鐵礦中, 從而完成成礦過程, 形成層控型、蝕變體型金礦體。部分混有有機(jī)烴類的成礦流體也會(huì)萃取、攜帶大量的金并沿著斷層運(yùn)移, 并在破碎帶內(nèi)卸載、成礦, 從而形成斷控型金礦體。

5 結(jié) 論

(1) 黔西南卡林型金礦區(qū)有機(jī)質(zhì)較為豐富, 主要有分散型有機(jī)質(zhì)和富集型有機(jī)質(zhì)兩大類。有機(jī)質(zhì)中常包裹有黃鐵礦顆粒, 顯示有機(jī)質(zhì)對(duì)黃鐵礦形成具有一定的影響。

(2) 伽馬蠟烷、C30*/C29Ts、C24四環(huán)萜烷、規(guī)則甾烷、重排甾烷、孕甾烷指標(biāo)反映有機(jī)質(zhì)可能來自海相低等菌藻類與陸相植物的混合, 但主要來自海相低等菌藻類, 并在強(qiáng)還原-還原環(huán)境下沉積。鏡質(zhì)組反射率o、氯仿瀝青“A”含量、有機(jī)轉(zhuǎn)化率、Ts/(Ts+Tm)、C29Ts/(C29H+C29Ts)、升藿烷指數(shù)、甾烷異構(gòu)化指數(shù)等多個(gè)參數(shù)均在不同程度上反映出有機(jī)質(zhì)處于成熟-過成熟階段, 并且礦石中有機(jī)質(zhì)的成熟度要高于圍巖中, 暗示成礦熱液對(duì)于有機(jī)質(zhì)成熟具有促進(jìn)作用。

(3) 通過觀察及實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 礦床中的有機(jī)質(zhì)主要為原生有機(jī)質(zhì), 有機(jī)質(zhì)的含量與樣品為礦石或圍巖無關(guān), 礦石和圍巖在有機(jī)質(zhì)成分、組成、生物標(biāo)志物特征等方面均未見有很大的差別, 這些均暗示大規(guī)模烴類運(yùn)移成礦可能并不存在。但有機(jī)質(zhì)對(duì)礦床形成仍具有很大的作用, 主要體現(xiàn)在對(duì)金的預(yù)富集、金離子的還原、還原硫的供給及提供可容空間等方面。

野外工作期間得到中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所蘇文超研究員、長春黃金研究院李永勝工程師及水銀洞、爛泥溝金礦領(lǐng)導(dǎo)、專家的幫助和支持, 在此表示衷心感謝！感謝中石化勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所實(shí)驗(yàn)研究中心承秋泉、范明老師、南京大學(xué)邊立曾教授在實(shí)驗(yàn)過程中給予的大力幫助！兩位匿名審稿專家及編輯對(duì)本文進(jìn)行了詳細(xì)的審閱并提出了寶貴意見, 特此感謝！

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The characteristics of organic matter and its relationship with the formation of Carlin-type gold deposits in Southwest Guizhou Province

LIU Yin1, HU Kai1*, HAN Shan-chu2and SUN Ze-hang1

1. State Key Laboratory for Mineral Deposits Research, School of Earth Sciences and Engineering, Nanjing University, Nanjing?210023, China; 2. Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment (Ministry of Education), College of Earth Sciences, East China Institute of Technology, Nanchang?330013, China

The Southwest Guizhou Province is an important enrichment area of the Carlin-type gold deposits, in which usually contain abundant organic matter. In this study, a detailed organic geochemistry investigation has been performed on six typical Carlin-type gold deposits and four paleo-oil reservoirs in Southwest Guizhou. The results indicate that organic matter in the gold deposits can be divided into two major types, i.e., dispersed and enriched organic matter, which are mainly sourced from the mixing of marine bacteria and algae and terrestrial plants, and deposited in a strong reducing environment. The content of organic matter in the deposits has no relationship with the sample types, i.e., ores or wall rocks, but is related to the lithology of samples. Most of the samples haveovalues larger than 2%, indicating that the organic matter is at the over mature stage. Chloroform bitumen “A” content, organic matter conversion rate, Ts/(Ts+Tm), C29Ts/(C29H+C29Ts), homohopane index, sterane isomerization index all reflect that the maturity of organic matter in the ores is higher than in the wall rocks, implying that the ore-forming hydrothermal fluids probably accelerate the maturation of organic matter. The results indicate that the migration of hydrocarbons may not be the main reason for the formation of gold deposit, and the roles of organic matter in the ore-forming process are mainly reflected in the preconcentration of Au, the reduction of Au ion, the supply of sulfur and accommodation space for Au sedimentation.

Carlin-type gold deposit; Organic matter; Ore-forming process; Southwest Guizhou

P593; P611

A

0379-1726(2016)03-0281-22

2015-03-18;

2015-05-18;

2015-05-22

國家自然科學(xué)基金(41373044); 教育部博士點(diǎn)基金(20130091130007); 南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主課題(ZZKT-201308)

劉寅(1986?), 男, 博士研究生, 主要從事構(gòu)造地質(zhì)學(xué)及礦床地球化學(xué)研究。E-mail: hliuyin@139.com

HU Kai, E-mail: kaihu@nju.edu.cn, Tel: +86-25-83593295