官秋林，趙晨偉，唐年初

(江南大學食品學院國家工程實驗室，江蘇無錫 214122)

HS-SPME-GC-MS鑒定4種植物油煎炸薯條揮發(fā)性風味成分

官秋林，趙晨偉，唐年初*

(江南大學食品學院國家工程實驗室，江蘇無錫 214122)

摘要[目的]研究鑒定4種植物油在煎炸薯條前后揮發(fā)性風味物質的變化。 [方法]采用頂空固相微萃取-氣質聯(lián)用(HS-SPME-GC-MS)對棕櫚油、油茶子油、玉米油、亞麻子油4種植物油煎炸薯條前后揮發(fā)性風味成分進行分析鑒定。[結果]試驗一共鑒定出93 種揮發(fā)性風味化合物，主要是醛、醇、酮以及相應的酯，還有一些烴類和其他雜環(huán)類化合物。分析表明，同一種油在煎炸前后風味物質的種類和含量變化較小，而不同種類的油風味物質的種類和含量相差明顯，說明油的品種對風味物質的影響較大，煎炸對植物油的揮發(fā)性物質種類和含量的影響不大；煎炸32 h的棕櫚油、油茶子油、玉米油的風味成分的主要貢獻者是醛類和烴類雜環(huán)類，分別占比83.06%、80.71%、74.64%；煎炸32 h的亞麻子油主要風味物質的貢獻者是醛類和醇類，占總揮發(fā)性風味物質含量的81.49%。[結論] 研究可為通過風味物質的改變判斷植物油的煎炸情況提供參考依據(jù)。

關鍵詞煎炸油；揮發(fā)性；風味；頂空-固相微萃??；氣相色譜-質譜

油炸是一種重要的食品加工方法，可賦予食品特殊誘人的風味，被廣泛應用于快餐行業(yè)、方便食品以及零食加工企業(yè)[1]。食用油在煎炸過程中會發(fā)生氧化、聚合、裂變、水解等一系列復雜的化學反應，使食用油的各項營養(yǎng)安全指標發(fā)生變化，產(chǎn)生一些揮發(fā)性的飽和醛、酮、酯等對人體健康有害的極性物質。大量研究表明，煎炸油中積累的極性物質對人體有致癌作用[2-4]。隨著目前市場上煎炸食品消費量的不斷增長，人們對煎炸油的健康安全性也越來越重視。煎炸油在加熱過程中會積累大量對人體有害的極性物質，很多國內外研究都表明，得到的極性物質對細胞的毒性作用[5]是目前人們最為關心的煎炸油衛(wèi)生安全問題。

薯條是深受人們喜愛的煎炸食品之一。筆者采用棕櫚油、油茶子油、玉米油、亞麻子油4種植物油，模擬餐飲店每天連續(xù)煎炸薯條8h，有規(guī)律取樣，采用頂空固相微萃取-氣質聯(lián)用(HS-SPME-GC-MS)技術，分析鑒定了4種植物油煎炸薯條前后油品揮發(fā)性風味成分[6-7]，為煎炸植物油風味物質的成分研究提供參考依據(jù)。

1材料與方法

1.1材料原料：棕櫚油(熔點：41.8 ℃，IV：416.0gI2/kg)，益海嘉里集團上海工廠；油茶子油(IV：997.0gI2/kg)，湖南新金浩茶油股份有限公司；玉米油(IV：1 084.0gI2/kg)，上海融氏企業(yè)有限公司；亞麻子油(IV：1 746.0gI2/kg)，金利油脂(蘇州)有限公司。

主要儀器：Agilent7890A-5975C氣質聯(lián)用儀(配有NIST11 數(shù)據(jù)庫)，美國安捷倫公司；固相微萃取器手柄，30/50mDVB/CAR/PDMS萃取頭，美國Supelco公司；DF-101S恒溫磁力攪拌器；Allegra高速離心機；梅特勒PB303-S型天平；烘箱；冰箱等。

1.2方法

1.2.1煎炸試驗。煎炸鍋中倒入食用油，每天模擬煎炸8h，根據(jù)國家煎炸油使用標準，以總極性物質超過27%為煎炸極限。取每種食用油未煎炸和煎炸32h的樣品，分析對比煎炸前后揮發(fā)性風味物質的變化[8-10]。

1.2.2頂空固相微萃取。頂空瓶使用前應清洗干凈，然后在 100 ℃的烘箱中干燥3h，稱取 10.00mL油樣置于20mL頂空瓶中，隔墊密封將頂空瓶置于 60 ℃ 恒溫水浴平衡20min。將老化好的75μmCar/SPME萃取頭插入一樣品瓶頂空部分，在60 ℃下頂空吸附 40min，吸附完成后取出再插入GC進樣口，于250 ℃解吸5min，同時啟動儀器采集數(shù)據(jù)，進行GCMS分析[11]。

1.2.3GC-MS條件。氣相色譜條件：色譜柱為DB-WAX(30m×0.25mm，0.25μm)；升溫程序為初溫40 ℃保持3min，然后以5 ℃/min升至90 ℃，再以10 ℃/min升至230 ℃，保持10min[12]；進樣口溫度250 ℃；載氣99.999%氦氣，流速1mL/min，不分流進樣。

質譜條件：電子轟擊離子源為EI源；電子能量70eV，燈絲發(fā)射電流200μA；離子源溫度200 ℃；接口溫度250 ℃；全掃描模式，掃面質量范圍m/z 40～500amu。

1.2.4揮發(fā)性風味成分的定性與定量。揮發(fā)性成分經(jīng)GC-MS分析得到總離子流圖后，進行NIST11譜庫檢索，并結合文獻報道進行圖譜解析，取正反匹配度大于80%的確認為該化合物，采用面積歸一化法，依據(jù)峰面積計算每種物質相對百分含量[13]。

2結果與分析

2.1棕櫚油及其煎炸過程中揮發(fā)性風味成分的鑒定按照實驗室成熟的SPME條件對煎炸前后的棕櫚油揮發(fā)性成分進行GC-MS分離鑒定，得到棕櫚油揮發(fā)性成分的總離子色譜圖如圖1所示。

將圖1的色譜圖經(jīng)NIST05譜庫檢索和人工圖譜解析，用峰面積歸一化法計算出各揮發(fā)性物質的相對含量[14]。未煎炸棕櫚油共鑒定出37種揮發(fā)性風味成分，其中醛類12種(38.01%)，醇類6種(5.43%)，酮類4種(4.38%)，酯類3種(6.72%)，烴類等其他雜環(huán)類共12種(45.46%)。煎炸薯條32h后的棕櫚油共鑒定出41種揮發(fā)性風味成分，其中醛類13種(55.32%)，醇類8種(6.04%)，酮類5種(5.25%)，酯類3種(5.64%)，烴類及其他雜環(huán)類化合物共12種(27.74%)。詳細見表1。

表1　HS-SPME-GC-MS分析棕櫚油揮發(fā)性物質的種類和含量

注：“ND”表示未檢出，定義為0.01%。

Note：NDindicatednotdetected，whichwasdefinedby0.01%.

2.2油茶子油及其煎炸過程中揮發(fā)性風味成分的鑒定油茶子油煎炸薯條前后揮發(fā)性物質成分總離子色譜如圖2所示。

圖2　利用HS-SPME-GC-MS檢測油茶子油揮發(fā)性成分的總離子色譜Fig.2　Total ion chromatogram of volatile compounds of camelia oil by HS-SPME-GC-MS

經(jīng)過譜圖解析，未煎炸油茶子油共鑒定出38種揮發(fā)性風味成分，其中醛類15種(45.64%)，醇類8種(4.53%)，酮類4種(3.97%)，酯類3種(2.40%)，烷烴等其他物質共8種(43.46%)。煎炸薯條32h后的油茶子油共鑒定出38種揮發(fā)性風味成分，其中醛類13種(41.82%)，醇類6種(4.24%)，酮類4種(4.17%)，酯類7種(10.88%)，烴類及其他雜環(huán)類化合物共8種(38.89%)。詳細見表2。

表2　HS-SPME-GC-MS分析油茶子油揮發(fā)性物質的種類和含量

注：“ND”表示未檢出，定義為0.01%。

Note：NDindicatednotdetected，whichwasdefinedby0.01%.

2.3玉米油及其煎炸過程中揮發(fā)性風味成分的鑒定玉米油煎炸薯條前后揮發(fā)性物質成分總離子色譜如圖3所示。

經(jīng)過譜圖解析，未煎炸玉米油共鑒定出61種揮發(fā)性風味成分，其中醛類17種(53.03%)，醇類11種(9.33%)，酮類5種(3.95%)，酯類6種(8.94%)，烷烴等其他物質共22種(24.75%)。煎炸薯條32h后的玉米油共鑒定出62種揮發(fā)性風味成分，其中醛類19種(54.86%)，醇類10種(11.21%)，酮類7種(4.54%)，酯類8種(9.61%)，烴類及其他雜環(huán)類化合物共18種(19.78%)。詳細見表3。

圖3　利用HS-SPME-GC-MS檢測玉米油揮發(fā)性成分的總離子色譜Fig.3　Total ion chromatogram of volatile compounds of corn oil by HS-SPME-GC-MS

序號Code保留時間Retentiontime∥min化合物名稱Compoundname相對百分含量Relativepercentagecontent∥%未煎炸Nofrying煎炸32hFryingfor32h序號Code保留時間Retentiontime∥min化合物名稱Compoundname相對百分含量Relativepercentagecontent∥%未煎炸Nofrying煎炸32hFryingfor32h11.964蟻酸0.034ND3817.525己醇0.5560.34922.797乙醇ND0.1363917.654乙基吡嗪0.1380.15234.127異戊醛0.132ND4017.8863-辛烯-2-酮1.8181.14444.878戊醛1.4711.5654118.250乙烯基吡嗪0.2690.34957.321己醛9.7269.7704218.9981-辛烯-3醇0.2650.22267.8832-己烯醛ND0.0524319.116異辛醇0.1020.33578.5002-甲基丁醛0.187ND4419.4142-乙基-5-甲基吡嗪1.5062.62189.525呋喃醛0.028ND4519.6292-壬酮0.3550.440910.047(E)-2-戊烯醛0.661ND4620.0322-十二烷酮ND0.0981010.124戊醇1.5351.6074720.1501-辛醇0.6430.8791110.561異戊醇0.081ND4820.773苯甲醇0.9022.0241211.0103-羥基-丙酸甲酯1.5641.2464920.9152,4-癸二烯醛20.79724.1441311.4922-戊基呋喃2.2802.6395021.667乙酰香蘭酮0.4400.6091412.1032-庚酮1.3591.3095121.756辛酸乙酯1.6063.0001512.960辛酸0.1220.0965221.8782,5,9-三甲基癸烷0.102ND1613.070庚醛0.7130.5545322.0742-吡咯甲醛ND0.6811713.329十二烷酸0.3700.4695422.162(E)-2-癸烯醛ND0.5451813.660(E)-2-戊烯-1-醇ND0.0605522.6582-乙?；量?.377ND1913.9112-庚烯醛14.62011.3105622.914(Z)-2-壬烯醛0.1660.3972014.215苯甲醛0.0770.0795723.261十四烷0.0440.0782114.7091-甲氧基-3-己烯0.2350.1315823.5233-乙基-2,5-二甲基吡嗪0.256ND2214.8242-丙烯醛0.0740.1245923.830十二烷酸乙酯ND0.6792315.470壬醛5.1312.0976024.0991,2,4,5-四甲基苯0.9830.2532415.6223-環(huán)庚烯-1-酮0.1880.4006124.286亞硫酸丁基癸酯0.5200.6872515.7152,3-丁二醇0.0890.1426224.4307-十五炔0.0620.0302615.8675-甲基糠醛0.2170.1986324.7095-甲基-2-吡嗪甲醇0.0560.0522715.977青葉醇0.0930.2776425.037辛酸異戊酯0.1270.2412816.1192-辛醇4.5084.2646525.205N-甲基-2-吡咯甲醛ND0.0432916.217(E)-6-十二烷烯ND0.6156625.385十二醛0.357ND3016.346甲基吡嗪ND0.0846725.5712,4-壬二醛0.0960.4873116.428(E,E)-2,4-庚二烯醛0.5530.9496825.966癸酸乙酯1.0601.3223216.545辛醛1.5941.2226927.219十二烷ND2.7263316.659E-2辛烯醛ND0.2367027.4214-壬酮醛0.1680.1653416.718壬烷0.6450.4277127.639(Z)-9-十八烯酸甲酯5.7635.0433516.824D-檸檬烯0.085ND7228.1242-十二烷酮0.6530.5643617.120乙酸己酯1.8641.2357333.880(Z,Z)-9,12-十八烷二烯-1-醇1.5171.7643717.2822-已烯-1-醇0.7741.679

注：“ND”表示未檢出，定義為0.01%。

Note：NDindicatednotdetected，whichwasdefinedby0.01%.

2.4亞麻子油及其煎炸過程中揮發(fā)性風味成分的鑒定亞麻子油煎炸薯條前后揮發(fā)性物質成分總離子色譜如圖4所示。

圖4　利用HS-SPME-GC-MS檢測亞麻子油揮發(fā)性成分的總離子色譜Fig.4　Total ion chromatogram of volatile compounds of flaxseed oil by HS-SPME-GC-MS

經(jīng)過譜圖解析，未煎炸亞麻子油共鑒定出39種揮發(fā)性風味成分，其中醛類13種(35.27%)，醇類9種(43.51%)，酮類3種(1.17%)，酯類1種(0.885%)，烷烴等其他物質共13種(19.17%)。煎炸薯條32h后的亞麻子油共鑒定出36種揮發(fā)性風味成分，其中醛類14種(43.92%)，醇類9種(37.57%)，酮類2種(0.96%)，酯類2種(3.61%)，烴類及其他雜環(huán)類化合物共9種(13.94%)。詳細見表4。

表4　HS-SPME-GC-MS分析亞麻子油揮發(fā)性物質的種類和含量

注：“ND”表示未檢出，定義為0.01%。

Note：NDindicatednotdetected，whichwasdefinedby0.01%.

3結論

該研究采用HS-SPME-GC-MS分離鑒定了4種植物油在煎炸薯條前后揮發(fā)性風味物質成分的變化。在4種植物油煎炸前后的8種樣品中，一共鑒定出93 種揮發(fā)性風味化合物，主要是醛、醇、酮以及它們相應的酯，還有一些烴類和其他雜環(huán)類化合物。結果表明，植物油的風味由很多種化合物來體現(xiàn)，是多種成分的協(xié)同作用，主要有醛類、醇類、酮類、酯類、烴類以及雜環(huán)類等其他化合物；同一種油在煎炸前后風味物質的種類和含量相對變化較小，而不同種類的油風味物質的成分和含量相差明顯，說明油的品種對風味物質的產(chǎn)生和含量影響較大，煎炸對植物油的揮發(fā)性物質種類和含量影響不大；醛類和烴類雜環(huán)類對煎炸32h后的棕櫚油、油茶子油、玉米油的風味成分的貢獻比較大，分別占到了83.06%、

80.71%、74.64%；煎炸32 h后的亞麻子油主要風味物質的貢獻者是醛類和醇類，占總揮發(fā)性風味物質含量的81.49%。

參考文獻

[1] SAGUY I S，DANA D.Integrated approach to deep fat frying：Engineering，nutrition，health and consumer aspects[J].Journal of food engineering，2003，56(2)：143-152.

[2] 聶雪梅，劉仲明，張水華，等.電子鼻及其在食品領域的應用[J].傳感器技術，2004，23(10)：1-3.

[3] HU L Z，TOYODA K，IHARA I.Discrimination of olive oil adul-terated with vegetable oils using dielectric spectroscopy[J].Journal of food engineering，2010，96：167-171.

[4] LORENZO J M.Influence of the type of fiber coating and ex-traction time on foal dry-cured loin volatile compounds ex-tracted by solid-phase microextraction(SPME)[J].Meat science，2014，96(1)：179-186.

[5] MA C H，JI J，TAN C，et al.Headspace solid-phase micro-extraction coupled to gas chromatography for the analysis of al-dehydes in edible oils[J].Talanta，2014，120(3)：94-99.

[6] 徐維盛，張桂雨，朱婧，等.氣味指紋分析技術在調和油風味研究中的應用[J].食品研究與開發(fā)，2013，34(18)：51-55.

[7] FANG G H，GOH J Y，TAY M，et al.Characterization of oils and fats by1H NMR and GC-MS fingerprinting：Classification，prediction and detection of adulteration[J].Food chemistry，2013，138：1461-1469.

[8] 吳浪，徐俐，謝婧，等.不同炒制溫度對菜籽毛油揮發(fā)性風味物質的影響[J].中國油脂，2012，37(11)：39-43.

[9] 孫靜，黃沁怡，李芳，等.應用化學傳感器和GC-MS 研究加熱溫度與大豆油揮發(fā)物質的關系[J].中國糧油學報，2013，28(1)：122-128.

[10] 田懷香，王璋，許時嬰.頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜法分離鑒定金華火腿的揮發(fā)性風味物質[J].色譜，2006，24(2)：177-180.

[11] KALUA C M，ALLEN M S，BEDGOOD JR D R，et al． Olive oil vola-tile compounds，flavour development and quality：A critical review[J].Food Chem，2007，100(1)：273-286.

[12] GARCIA-GONZALEZ D L，TENA N，APARICIO R.Characterization of olive paste volatiles to predict the sensory quality of virgin olive oil[J]．Eur J Lipid Sci Technol，2007，109(7)：663-672.

[13] CARRAPISO A I，VENTANAS J S，GARCIA C.Characterization of the most odor-active compounds of Iberian ham headspace[J].Agricultral food chemistry，2002，50：1996-2000.

[14] OUESLATI I，HADDADA F M，MANA H，et al.Characterization of volatiles in virgin olive oil produced in the Tunisian area of Tataouine[J].Journal of agricultural and food chemistry，2008，56(26)：7992-7998.

IdentificationofVolatileFlavorCompoundsofFourKindsofVegetableOilsafterFryingFrenchFriesbyHS-SPME-GC-MS

GUANQiu-lin,ZHAOChen-wei,TANGNian-chu*

(SchoolofFoodScienceandTechnology,JiangnanUniversity,Wuxi,Jiangsu214122)

Abstract[Objective] To research the changes of volatile flavor compounds of four kinds of vegetable oils before and after frying French fries. [Method] volatile flavor compounds of four kinds of vegetable oils (palm oil, camellia oil, corn oil, flaxseed oil) were analyzed and identified by HS- SPME-GC-MS before and after frying French fries. [Result] A total of 93 kinds of volatile flavor compounds were identified, which were mainly aldehydes, alcohols, ketones and their corresponding esters, and some other hydrocarbons and heterocyclic compounds. Analysis showed that volatile flavor compounds in the same kind of oil had slightly changes in type and content before and after frying; while volatile flavor compounds in different types of oils differed significantly in types and contents. These indicated that the oil type had relatively great impacts on flavor compounds; and frying had slight impacts on the type and content of volatile substances. Main flavor compounds of palm oil, camellia oil and corn oil after frying for 32 h were aldehydes and heterocyclic hydrocarbon, which accounted for 83.06%, 80.71% and 74.64%, respectively. Main flavor compounds of flaxseed oil after frying for 32 h were aldehydes and alcohols, accounting for 81.49% of the total content of volatile flavor compounds. [Conclusion] This research provides references for the frying situation of vegetable oils through changes of flavor compounds.

Key wordsFrying oil; Volatile; Flavor; Headspace-solid phase micro extraction; Gas chromatography-mass spectrometry

作者簡介官秋林(1988- )，男，江西上饒人，碩士，從事糧食油脂精深加工研究。*通訊作者，副教授，博士，從事油脂及植物蛋白研究。

收稿日期2016-03-25

中圖分類號TS 205

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)12-089-05