范浙永, 劉 濤, 包秀秀, 費(fèi)金華*

(1. 浙江大學(xué) 催化研究所,浙江省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州310028; 2. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司 蘭州化工研究中心,甘肅 蘭州 730060)

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不同結(jié)構(gòu)C8烴在HZSM-5分子篩上的吸附與裂化研究

范浙永1, 劉 濤2, 包秀秀1, 費(fèi)金華1*

(1. 浙江大學(xué) 催化研究所,浙江省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州310028; 2. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司 蘭州化工研究中心,甘肅 蘭州 730060)

研究了正辛烷、正辛烯、環(huán)辛烷和環(huán)辛烯4種不同結(jié)構(gòu)C8烴在HZSM-5分子篩上的吸附及催化裂化性能.結(jié)果表明, 烴分子的類型和尺寸影響其在分子篩上的吸附與轉(zhuǎn)化性能,受分子篩孔道尺寸的限制,未能進(jìn)入分子篩孔道的環(huán)辛烷沒(méi)有發(fā)生吸附和催化裂化反應(yīng),而環(huán)辛烯分子通過(guò)與分子篩孔道中的極性表面和質(zhì)子酸中心的強(qiáng)作用進(jìn)入孔道,能進(jìn)入分子篩孔道的正辛烷和正辛烯的催化裂化程度與其被吸附固定性能相一致.

烴結(jié)構(gòu)；HZSM-5分子篩；吸附；脫附；催化裂化

0 引 言

以固體酸為催化劑的催化裂化是煉油工業(yè)中生產(chǎn)汽油、柴油和低碳烯烴最重要的工藝過(guò)程.由于分子篩具有酸性和獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu),可提高裂化汽油的辛烷值和C3～C4烯烴的產(chǎn)量,因而被廣泛用作催化裂化催化劑的主要活性組分.

一般認(rèn)為,催化劑的酸性對(duì)催化裂化起主導(dǎo)作用,因此通過(guò)調(diào)節(jié)分子篩酸中心的強(qiáng)度、類型和分布，可提高催化劑的裂化活性和對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性[1-5].但分子篩的酸性基本集中在晶體內(nèi)部的孔道中,因此有研究認(rèn)為，分子篩的結(jié)構(gòu)對(duì)裂化產(chǎn)物選擇性的影響更大[5-8].顯然,分子篩所起的催化作用與反應(yīng)分子與分子篩孔道中的活性中心的可接近程度有關(guān).

本研究以正辛烷、正辛烯、環(huán)辛烷和環(huán)辛烯為模型化合物,通過(guò)對(duì)其在HZSM-5分子篩上吸附、脫附和反應(yīng)性能的考察,探討不同結(jié)構(gòu)C8烴的吸附與分子篩孔道結(jié)構(gòu)的關(guān)系,以及分子篩作為催化裂化催化劑的主要活性組分的作用和影響催化裂化過(guò)程的主要因素.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩的處理

以Si/Al(原子比)為50的工業(yè)Na型ZSM-5分子篩為原料,先于80 ℃下經(jīng)硝酸銨溶液多次交換成銨型,再烘干、500 ℃焙燒后獲得氫型HZSM-5分子篩,并經(jīng)研磨、壓片、破碎、過(guò)篩后,取粒度為40～60目的顆粒用于實(shí)驗(yàn)分析.

1.2 分子篩的表征

分子篩物相結(jié)構(gòu)表征采用X-射線衍射(XRD),在Rigku-D/max-2550/PC多晶射線衍射儀上進(jìn)行,CuKα射線源,管電壓40 kV,管電流300 mA,步長(zhǎng)0.02 °·s-1.

分子篩比表面積和孔徑的測(cè)定在Micromeritics ASAP 2010M全自動(dòng)吸附儀上進(jìn)行.測(cè)試前,樣品均在300 ℃真空處理4 h,然后在-196 ℃液氮溫度下,通過(guò)其對(duì)N2的等溫吸脫附,計(jì)算其BET比表面積和平均孔徑.

分子篩酸性的表征采用吸附NH3的程序升溫脫附法(NH3-TPD)和吡啶吸附的漫反射紅外光譜法(DRIFT).在自組裝的催化劑表征系統(tǒng)上進(jìn)行NH3-TPD測(cè)定,分子篩裝量為200 mg,先在Ar氣氛中于500 ℃原位處理0.5 h,然后降溫至100 ℃吸附氣體0.5 h后,切換成20 mL·min-1的氬氣吹掃，至NH3氣體的特征峰不變?yōu)橹?再以10 ℃·min-1速率升溫,由在線色譜檢測(cè)吸附氣體的脫附情況；在附有原位漫反射反應(yīng)池的Bruker V70 紅外光譜儀上進(jìn)行DRIFT測(cè)定,裝入原位反應(yīng)池的分子篩粉末,在400 ℃，10-3Pa真空下處理1 h,并于150 ℃吸附吡啶，抽真空后測(cè)定其特征紅外光譜.

1.3 吸附脫附性能評(píng)價(jià)

自組裝的催化劑表征系統(tǒng)上進(jìn)行分子篩吸脫附性能評(píng)價(jià).所用分子篩裝量為200 mg,在N2氣氛中于500 ℃原位活化處理0.5 h并降溫至150 ℃后,切換成由氮?dú)?流量20 mL·min-1)攜帶的烴類化合物飽和蒸汽至分子篩床層,同時(shí)由在線氣相色譜(FID檢測(cè)器)跟蹤烴類的吸附情形,獲得吸附穿透曲線；吸附穿透并飽和后,再切換成純N2(流量20 mL·min-1)吹掃1 h,然后以10 ℃·min-1進(jìn)行程序升溫脫附(TPD),同時(shí)用在線質(zhì)譜和氣相色譜(FID檢測(cè)器)聯(lián)合檢測(cè)烴類物質(zhì)的脫附情形.

1.4 反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

用自制的脈沖式微反裝置來(lái)評(píng)價(jià)分子篩的反應(yīng)性能,該裝置的石英管微型反應(yīng)器(內(nèi)徑2.5 mm,恒溫區(qū)50 mm)經(jīng)六通閥與Aglient N7820氣相色譜儀進(jìn)樣口連接,六通閥及管線溫度均于160 ℃保溫.反應(yīng)前分子篩 (20 mg,40～60目)在He氣氛下于500 ℃原位活化處理0.5 h,然后降至450 ℃，于流量為20 mL·min-1的He載氣氣氛下每次以相同的間隔時(shí)間從反應(yīng)器入口脈沖1 μL反應(yīng)物進(jìn)入分子篩床層進(jìn)行反應(yīng),從反應(yīng)器出來(lái)的氣體經(jīng)六通閥直接進(jìn)入在線氣相色譜儀的Al2O3毛細(xì)管柱進(jìn)行分離,并由FID檢測(cè)器檢測(cè).反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率根據(jù)反應(yīng)前后的色譜峰面積計(jì)算,采用峰面積校正歸一法計(jì)算產(chǎn)物選擇性.

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的物化性質(zhì)

分子篩的骨架結(jié)構(gòu)及其織構(gòu)的表征結(jié)果如表1所示.從XRD的表征結(jié)果可以看出,經(jīng)銨離子交換焙燒后的HZSM-5分子篩保持了ZSM-5分子篩MFI類型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).按照其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),ZSM-5分子篩的孔道體系呈三維,其中平行于c軸方向的十元氧環(huán)形成的孔道為直線形,孔徑為0.51 nm×0.55 nm；平行于a軸方向的十元氧環(huán)孔道呈正弦形,其拐角約150°,孔徑為0.53 nm×0.56 nm；2種孔道連接處有0.90 nm空腔.HZSM-5分子篩的織構(gòu)測(cè)定結(jié)果顯示,相對(duì)于微孔其具有可忽略的外表面積(6.3 m2·g-1)和堆積孔體積(0.038 mL·g-1),并呈現(xiàn)與ZSM-5分子篩的特征孔道尺寸基本一致的平均孔徑(0.55 nm).

表1 分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及其比表面積、孔容和孔徑Table 1 BET surface area, pore volume and pore size of zeolites

表2 HZSM-5分子篩的酸性Table 2 The acidity of HZSM-5 zeolite

a 由NH3-TPD 結(jié)果計(jì)算; b 由DFTIR結(jié)果計(jì)算,其中B表示質(zhì)子酸中心，L表示路易斯酸中心.

分子篩酸性的表征結(jié)果如表2所示.表中NH3-TPD結(jié)果顯示,HZSM-5分子篩上存在2種不同強(qiáng)度的酸中心,其中NH3脫附的峰頂溫度約214 ℃的為相對(duì)較弱的酸中心,其酸量約為0.425 mmol·g-1；峰頂在412 ℃左右的為相對(duì)較強(qiáng)酸中心,酸量約為0.388 mmol·g-1.表中吸附吡啶的紅外光譜表征結(jié)果顯示,分子篩上存在質(zhì)子酸中心(B酸中心)和路易斯酸中心(L酸中心),二者相對(duì)比例接近1.

綜上可知,本文采用的HZSM-5分子篩體現(xiàn)了ZSM-5分子篩的特征結(jié)構(gòu),并且弱酸中心和強(qiáng)酸中心數(shù)目以及B酸和L酸所占的比例均接近.

2.2 不同結(jié)構(gòu)C8烴的吸脫附性能

圖1和2分別為不同結(jié)構(gòu)的烴模型化合物正辛烷、正辛烯、環(huán)辛烷和環(huán)辛烯在HZSM-5分子篩上的吸附和脫附圖譜.圖1的吸附穿透曲線顯示,正辛烷和正辛烯在分子篩上的吸附穿透曲線均呈典型的S型,一旦穿透后均快速達(dá)到吸附飽和；環(huán)辛烷在HZSM-5上很快達(dá)到吸附飽和,表現(xiàn)出不吸附；環(huán)辛烯在HZSM-5上的吸附隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)呈逐漸上升的趨勢(shì),說(shuō)明環(huán)辛烯在分子篩上的吸附速率比較慢.

圖1 HZSM-5分子篩上不同結(jié)構(gòu)C8烴的等溫吸附曲線Fig.1 The profiles of C8 hydrocarbons absorbed on HZSM-5 zeolite at 150 ℃ a—n-octane, b—n-octene, c—cyclooctane, d—cyclooctene.

對(duì)比分子篩孔結(jié)構(gòu)特征與C8直鏈烴分子的動(dòng)力直徑(約為0.43 nm)[9]和C8環(huán)烴分子的動(dòng)力直徑(約為0.78 nm)[10]可知,環(huán)辛烷在HZSM-5分子篩上不吸附是因?yàn)榄h(huán)辛烷分子的動(dòng)力學(xué)直徑大于分子篩的孔徑,由于孔道尺寸的限制,其不能進(jìn)入分子篩孔道中,表明分子篩對(duì)物質(zhì)的吸附發(fā)生在其內(nèi)表面,只有進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)的分子才有可能被吸附.正辛烷和正辛烯在分子篩上發(fā)生吸附,顯然是因?yàn)槠浞肿映叽巛^小,進(jìn)入到了HZSM-5的孔道內(nèi).然而,與環(huán)辛烷分子動(dòng)力學(xué)直徑相接近的環(huán)辛烯卻能發(fā)生吸附,是由于烯烴的雙鍵在分子篩的極性表面和酸中心發(fā)生了極化和質(zhì)子化[11 ],同時(shí)環(huán)辛烯受分子篩極性表面和酸性的誘導(dǎo)發(fā)生形變而進(jìn)入內(nèi)部孔道[10, 12].

圖2為HZSM-5分子篩上不同結(jié)構(gòu)烴類模型化合物吸附飽和后的TPD圖譜.在線質(zhì)譜跟蹤脫附過(guò)程中未檢測(cè)到烴類的裂解產(chǎn)物,排除了吸附分子脫附過(guò)程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性.從圖2中可以看出,吸附環(huán)辛烷后的分子篩上未出現(xiàn)脫附峰,表明其在分子篩上確實(shí)沒(méi)有發(fā)生吸附；吸附正辛烷和正辛烯的分子篩分別于247和280 ℃附近出現(xiàn)了一個(gè)比較對(duì)稱的脫附峰,吸附環(huán)辛烯的分子篩于325 ℃處出現(xiàn)一脫附主峰，同時(shí)240及275 ℃附近分別出現(xiàn)2個(gè)脫附肩峰.表明HZSM-5分子篩對(duì)不同結(jié)構(gòu)C8烴的吸附能力不同,按脫附主峰的溫度，其吸附強(qiáng)度次序?yàn)榄h(huán)辛烯>正辛烯>正辛烷?環(huán)辛烷.

與正辛烷的脫附相對(duì)比,正辛烯的脫附溫度明顯升高,表明吸附分子中的雙鍵可能與分子篩孔道的極性表面和酸中心發(fā)生了強(qiáng)作用.環(huán)辛烯的脫附溫度進(jìn)一步提高,是由于分子篩孔道的限域效應(yīng)使形變的環(huán)辛烯脫附變難.HAVENGA等[13]的研究表明,分子動(dòng)力學(xué)直徑稍大于ZSM-5分子篩孔道尺寸的對(duì)二甲苯(0.585 nm)可在ZSM-5分子篩孔道中被緊緊地固定,并顯示出比甲苯更強(qiáng)的吸附.環(huán)辛烯的吸附和脫附曲線明顯不同于正辛烯,可能是由于環(huán)辛烯的分子尺寸大,使其在HZSM-5分子篩直線孔道、Z字形孔道和二者交叉部位中的吸附、擴(kuò)散程度不同于正辛烯.

圖2 HZSM-5分子篩上不同結(jié)構(gòu)C8烴的脫附性能Fig.2 TPD profiles of C8 hydrocarbons absorbed on HZSM-5 zeolite a—n-octane, b—n-octene, c—cyclooctane, d—cyclooctene.

2.3 不同結(jié)構(gòu)C8烴的裂化反應(yīng)性能

圖3為HZSM-5分子篩上不同結(jié)構(gòu)C8烴于450 ℃反應(yīng)過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率情況(按所含碳的摩爾百分率計(jì)算).結(jié)果顯示,環(huán)辛烷在分子篩上轉(zhuǎn)化率很低,表現(xiàn)出基本不轉(zhuǎn)化；正辛烷的轉(zhuǎn)化率隨脈沖次數(shù)的增加從15%增加到約23%,而后基本穩(wěn)定在20%左右；正辛烯和環(huán)辛烯均有100%的轉(zhuǎn)化率.這與其在分子篩上的吸附能力一致,表明分子篩晶體內(nèi)部的孔道是烴類裂化反應(yīng)的場(chǎng)所.烯烴的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于烷烴,一方面是由于烯烴相對(duì)活潑,另一方面是由于其存在的雙鍵易與質(zhì)子酸中心作用形成正碳離子,從而提高了其在分子篩孔道內(nèi)的吸附強(qiáng)度和轉(zhuǎn)化能力[14 ].

圖3 不同結(jié)構(gòu)C8烴在HZSM-5分子篩上反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.3 Conversion of C8 hydrocarbons on HZSM-5 zeolite

表3為不同結(jié)構(gòu)C8烴脈沖轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的平均選擇性.從表3可知,正辛烷的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物基本為C2烴和C4烴,其中 C4烷烴中異丁烷占總選擇性的40%左右；正辛烯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中約85%為C2～C4烯烴,其中C2和C3烴均占總選擇性的約23%；2種直鏈烴的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中,C5以上產(chǎn)物的選擇性低,且無(wú)芳香族化合物.表明烷烴主要發(fā)生了雙分子裂化[15]和直鏈烯烴的深度裂化[16].環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中C5及以上的烴占總選擇性的60%左右,分布范圍較寬,主要為開(kāi)環(huán)和裂化產(chǎn)生的C5～C8烴.上述C8烴裂化產(chǎn)生的C5以上產(chǎn)物中無(wú)明顯的芳香烴化合物,說(shuō)明受分子篩孔徑的限制,基本不發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng).

表3 不同結(jié)構(gòu)C8烴的平均轉(zhuǎn)化率及其產(chǎn)物選擇性Table 3 The average conversion rate of C8 hydrocarbons and selectivity of products

n.d. 表示未檢出;各組分的選擇性按所含碳的摩爾百分率計(jì)算.

3 結(jié) 論

C8烴模型化合物的分子尺寸和性質(zhì)影響其在HZSM-5分子篩上的吸脫附性能.分子尺寸小于分子篩孔徑的正辛烷和正辛烯進(jìn)入分子篩孔道后,與孔道中的極性表面和酸中心作用而發(fā)生吸附,并且雙鍵與分子篩作用更強(qiáng).分子尺寸大于分子篩孔徑的環(huán)辛烯因分子篩極性表面和酸性的誘導(dǎo)而形變，亦能在分子篩孔道中吸附.

C8烴模型化合物在HZSM-5分子篩上的催化裂化反應(yīng)發(fā)生在分子篩晶體內(nèi)部的孔道中,轉(zhuǎn)化率與其脫附性能相一致.受分子篩孔道尺寸的限制,直鏈烴轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中基本不含芳香烴化合物,環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化也以裂化開(kāi)環(huán)為主.

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The adsorption and catalytic cracking of C8hydrocarbons on HZSM-5 zeolite.

FAN Zheyong1, LIU Tao2, BAO Xiuxiu1, FEI Jinhua1

(1.InstituteofCatalysis,KeyLabofAppliedChemistryofZhejiangProvince,ZhejiangUniversity,Hangzhou310028,China; 2.PetrochinaLanzhouChemicalResearchCentre,Lanzhou730060,China)

The performances of adsorption, desorption and catalytic cracking of several C8hydrocarbons with different structures have been tested on HZSM-5 zeolie. Cyclooctane was not converted on the zeolite because its molecular size was larger than the pore size of the zeolite and could not enter into the pores of the zelite. However, cyclooctene which had the similar molecular size as cyclooctane showed higher adsorption and conversion, due to the double bond promoting via the polarity induction and acidic sites of the zeolite. Obviously, n-octane and n-octene with smaller molecular size could enter into the pores of HZSM-5 zelite and bring adsorption and conversion. Therefore, the adsorption and conversion of C8hydrocarbons on HZSM-5 zelite can be affected by their structures and properties.

structure of hydrocarbon; HZSM-5 zeolite; adsorption; desorption; catalytic cracking

2015-07-09.

國(guó)家973計(jì)劃項(xiàng)目(2013CB228104)；中國(guó)石油天然氣股份有限公司重大專項(xiàng)(10-01A-01-01-01).

范浙永(1989-)，ORCID:http://orcid.org/0000-0003-2551-3470,男,碩士研究生,主要從事烴類催化裂化研究.

*通信作者，E-mail: jhfei@zju.edu.cn.

10.3785/j.issn.1008-9497.2016.04.006

O 621

A

1008-9497(2016)04-411-05

Journal of Zhejiang University(Science Edition), 2016,43(4):411-415