田鑫，俞鐵銘，郭棟

(1.華電電力科學(xué)研究院，杭州　310030； 2.杭州華電能源工程有限公司，杭州　310030)

儲(chǔ)熱用陶瓷封裝材料在 LiNO3熔鹽中的腐蝕特性研究

田鑫1,2，俞鐵銘1,2，郭棟1,2

(1.華電電力科學(xué)研究院，杭州310030； 2.杭州華電能源工程有限公司，杭州310030)

摘要：通過(guò)直接燒結(jié)法制備并研究了儲(chǔ)熱用Al2O3陶瓷封裝材料在熔融LiNO3中的腐蝕過(guò)程。X射線(xiàn)衍射分析和掃描式電子顯微鏡(SEM)分析發(fā)現(xiàn)，制備的陶瓷封裝材料化學(xué)組成穩(wěn)定，其成分主要為硅酸鹽礦物。該封裝陶瓷的熔鹽浸泡試驗(yàn)表明，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，陶瓷試樣的質(zhì)量先增加后降低。當(dāng)浸泡時(shí)間為10 h時(shí)，其質(zhì)量增加了2.4%，而當(dāng)浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至50 h時(shí)，其質(zhì)量在初始質(zhì)量的基礎(chǔ)上減少了1.9%，并于100 h時(shí)減少了2.3%。通過(guò)SEM形貌分析可知，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，其表面逐漸被腐蝕。以上結(jié)果表明，制備的陶瓷具有較好的熱穩(wěn)定性能，可以作為蓄熱熔鹽的封裝材料。

關(guān)鍵詞：儲(chǔ)熱陶瓷；LiNO3熔鹽；耐腐蝕性

0引言

能源是人類(lèi)賴(lài)以生存的基礎(chǔ)，但由于能源的供給與需求具有較強(qiáng)的時(shí)間性和空間性，在許多能源利用系統(tǒng)中存在著供能和耗能之間的不協(xié)調(diào)性(失配)，從而造成了能量利用的不合理和大量浪費(fèi)[1-5]。儲(chǔ)熱技術(shù)，特別是相變儲(chǔ)熱技術(shù)是合理有效利用現(xiàn)有能源、優(yōu)化使用可再生能源和提高能源利用效率的重要技術(shù)，因而成為了近20年來(lái)世界節(jié)能領(lǐng)域前沿?zé)狳c(diǎn)研究方向，并在太陽(yáng)能、工程熱物理、航天技術(shù)及工業(yè)余熱回收利用等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[6-10]。

由此，作為相變儲(chǔ)熱技術(shù)的核心，相變材料(PCM)研究成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在能源利用和材料科學(xué)方面開(kāi)發(fā)研究十分活躍的領(lǐng)域。在其物相變化過(guò)程中，它可以從環(huán)境吸收熱(冷)能或向環(huán)境釋放熱(冷)能，從而達(dá)到儲(chǔ)存和釋放能量、調(diào)節(jié)能量需求和供給失配的功能。但相變材料在使用時(shí)會(huì)發(fā)生固態(tài)和液態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化，必須使用專(zhuān)門(mén)的容器加以封裝，這不但會(huì)增加傳熱介質(zhì)與相變材料之間的熱阻，提高熱損耗降低傳熱效率，而且易發(fā)生過(guò)冷、相分離、老化和容器腐蝕等問(wèn)題，特別是高溫相變材料，熱損耗和容器腐蝕問(wèn)題極其嚴(yán)重，大大增加了固-液相變材料的使用成本[10-14]。

目前常用的封裝材料為金屬及其合金化合物，但高溫時(shí)易氧化、腐蝕，導(dǎo)致設(shè)備使用壽命大大降低，增加了蓄熱裝置的運(yùn)營(yíng)成本。而陶瓷材料具有較高的致密性，耐氧化、耐高溫[15-18]，因而具備在高溫中作為蓄熱裝置封裝材料的潛力。本文通過(guò)制備一種陶瓷封裝材料并研究其在LiNO3熔鹽中的腐蝕過(guò)程，以考察其在相變儲(chǔ)熱技術(shù)中的應(yīng)用前景。

1原材料與試驗(yàn)方法

1.1原材料

本文使用的陶瓷封裝材料采用直接燒結(jié)法制備。表1列出了本次試驗(yàn)所用的材料。

表1　試驗(yàn)制備所需的化學(xué)藥品

1.2制備方法

將Al2O3，Na2CO3，CaO，SiO2，B2O3按照一定的質(zhì)量比進(jìn)行機(jī)械混合，隨后在20 MPa的壓力下保壓1 min成型。成型的試樣先于105 ℃條件下干燥24 h，隨后于400 ℃下保溫2 h，最后直接以10 ℃/min的升溫速率至950 ℃燒結(jié)1 h。

1.3試驗(yàn)方法

將得到的陶瓷封裝材料放入充滿(mǎn)LiNO3的坩堝中，在350 ℃的條件下保溫一定時(shí)間，取出后考察陶瓷性能和結(jié)構(gòu)的變化。

2試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1X射線(xiàn)衍射(XRD)分析

由圖1為所制備陶瓷封裝材料的XRD分析結(jié)果，圖中對(duì)應(yīng)的晶面間距d值分別為5.287，4.253，3.843，2.456，2.281，1.818，1.542，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片比較，分別對(duì)應(yīng)氧化鋁的衍射峰和氧化硅的衍射峰。因此，所制備陶瓷封裝材料的主要組分為氧化硅和氧化鋁等無(wú)機(jī)材料，具有較好的耐熱性和抗氧化性。

圖1　陶瓷封裝材料的XRD分析結(jié)果

2.2掃描式電子顯微鏡(SEM)形貌分析

圖2為制備好的陶瓷試樣的SEM圖，由圖2可知，所制備的陶瓷結(jié)構(gòu)致密，為形態(tài)均勻的非晶結(jié)構(gòu)。

圖2　陶瓷空白樣的SEM形貌

圖3為制備好的陶瓷試樣浸泡在LiNO3熔鹽中50 h后的SEM圖片，陶瓷封裝材料表面已出現(xiàn)明顯的凹凸不平，表明該樣品在50 h時(shí)已在LiNO3熔鹽中發(fā)生腐蝕。

圖3　陶瓷浸泡在LiNO3熔鹽中50 h后的SEM形貌

圖4為制備好的陶瓷試樣浸泡在LiNO3熔鹽中100 h后的SEM圖片，相對(duì)于圖3，其腐蝕程度進(jìn)一步加深，已經(jīng)出現(xiàn)了少量的空隙，有大量顆粒狀白色物質(zhì)產(chǎn)生，該物質(zhì)為L(zhǎng)iNO3晶體，說(shuō)明其腐蝕過(guò)程是LiNO3先通過(guò)內(nèi)部空隙不斷深入，然后逐漸腐蝕。

圖4　陶瓷浸泡在LiNO3熔鹽中100 h后的SEM形貌

圖5　陶瓷浸泡在LiNO3熔鹽中的質(zhì)量變化

2.3質(zhì)量變化

根據(jù)圖5分析可知，陶瓷浸泡在LiNO3熔鹽中，隨著浸泡時(shí)間的增加，陶瓷試樣的質(zhì)量先增加后降低。具體來(lái)說(shuō)，浸泡時(shí)間為10 h時(shí)，其質(zhì)量增加了2.4%。這主要是由于LiNO3分子不斷滲透進(jìn)了陶瓷的空隙。而浸泡50 h后，其質(zhì)量在初始質(zhì)量的基礎(chǔ)上減少了1.9%，當(dāng)浸泡時(shí)間增加至100 h時(shí)，其質(zhì)量減少了2.3%。由此可見(jiàn)，隨著浸泡時(shí)間的增加，該陶瓷封裝試樣在早期腐蝕速率較快，但隨著浸泡時(shí)間的增加，其腐蝕速率逐漸降低。造成該現(xiàn)象的主要原因是試驗(yàn)早期陶瓷中一些較易腐蝕的物質(zhì)已經(jīng)被腐蝕掉，而殘存的都是一些較難腐蝕的物質(zhì)。

3結(jié)論

由試驗(yàn)結(jié)果可知，所制備的陶瓷材料主要為氧化硅-氧化鋁無(wú)機(jī)材料體系。通過(guò)SEM分析可知，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，具有較高的密實(shí)性。將該陶瓷浸泡在LiNO3熔鹽中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，陶瓷試樣的質(zhì)量先增加后降低：在10 h時(shí)，其質(zhì)量增加2.4%，而在50 h時(shí)，其質(zhì)量在初始質(zhì)量的基礎(chǔ)上減少了1.9%，100 h后減少了2.3%。通過(guò)SEM形貌分析可知，該質(zhì)量變化與形貌變化相對(duì)應(yīng)。

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(本文責(zé)編：劉芳)

收稿日期:2015-11-12；修回日期:2016-04-12

基金項(xiàng)目：科技部科研院所專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目(2013EG121184)

中圖分類(lèi)號(hào)：TB 321；TK 519

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-1951(2016)04-0012-03

作者簡(jiǎn)介：

田鑫(1979—)，男，內(nèi)蒙古包頭人，副教授，工學(xué)博士，從事蓄熱材料和蓄熱系統(tǒng)集成等方面的研究(E-mail:xin-tian@chder.com)。