黏土礦物與肥料對(duì)菜田土壤鎘污染的鈍化修復(fù)作用

徐 震，王 林，程子林，馮 偉，王苗苗，金聰穎（.天津市農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)管理監(jiān)測(cè)站，天津30006；.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津3009）

?

黏土礦物與肥料對(duì)菜田土壤鎘污染的鈍化修復(fù)作用

徐 震1，王 林2，程子林1，馮 偉1，王苗苗1，金聰穎1
（1.天津市農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)管理監(jiān)測(cè)站，天津300061；2.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津300191）

摘要：研究黏土礦物海泡石、磷肥骨粉以及有機(jī)肥腐植酸的單一和復(fù)配處理對(duì)生菜生長(zhǎng)、鎘吸收的影響，對(duì)比不同鈍化處理對(duì)菜地土壤鎘污染的鈍化修復(fù)作用。結(jié)果表明，除海泡石以外，骨粉、腐殖酸和復(fù)配處理均可顯著提高生菜地上部生物量；施用鈍化劑可明顯降低生菜莖葉的鎘含量，海泡石與骨粉或腐植酸復(fù)配處理的降低效果顯著強(qiáng)于鈍化材料單一處理，生菜莖葉鎘含量最大可降低39.7%，同時(shí)低于食品安全標(biāo)準(zhǔn)的限量值；添加海泡石后土壤pH值顯著升高，而添加腐植酸后土壤pH顯著降低；海泡石及其復(fù)配處理顯著降低土壤有效態(tài)鎘含量，最大降幅可達(dá)54.12%；土壤有效態(tài)鎘含量和生菜地上部鎘含量有極顯著的相關(guān)性?？傮w上來(lái)看，海泡石與骨粉復(fù)配處理的鈍化修復(fù)作用最佳。

關(guān)鍵詞：鎘；鈍化修復(fù)；菜地；海泡石；骨粉；腐植酸

近年來(lái)，我國(guó)農(nóng)田鎘（Cd）污染呈現(xiàn)輕度、多發(fā)的態(tài)勢(shì)，《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國(guó)耕地中輕度和輕微污染的點(diǎn)位占總點(diǎn)位的比例分別為13.7%和2.8%，主要污染物包括Cd等重金屬以及有機(jī)農(nóng)藥［1］。徐震等調(diào)查表明，截止到20世紀(jì)末天津市污灌農(nóng)田面積已經(jīng)達(dá)到11.5萬(wàn)hm2，在這些污灌農(nóng)田中菜地面積為1.4 萬(wàn)hm2，其中被重金屬污染的菜地面積高達(dá)1.0 萬(wàn)hm2，污染最重的元素為Cd。Cd含量超標(biāo)的土壤點(diǎn)位占總監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的比例為43.5%，監(jiān)測(cè)的葉菜類蔬菜中有45.0%的樣品Cd含量超標(biāo)［2］。由此可知，如何修復(fù)大面積的中輕度Cd污染菜地土壤已成為一個(gè)必須盡快解決的問(wèn)題。

在鎘污染土壤修復(fù)的研究和實(shí)踐中，化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)受到越來(lái)越多的關(guān)注。化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)就是向污染土壤中添加鈍化劑，通過(guò)吸附、沉淀、氧化還原等一系列反應(yīng)來(lái)降低土壤中重金屬的有效性，從而減少其對(duì)生物體和周圍環(huán)境的毒害和威脅［3］。在多種鈍化劑中，黏土礦物如海泡石、蒙脫石等，具有修復(fù)效果好、價(jià)格低廉且對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)，實(shí)用性較強(qiáng)［4］。磷肥和有機(jī)肥也可以通過(guò)改變土壤理化性質(zhì)或與重金屬元素直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而具有較強(qiáng)的吸附固定土壤重金屬的作用［5］。因此選擇黏土礦物海泡石以及磷肥骨粉和有機(jī)肥腐殖酸作為鈍化劑，研究其單一和復(fù)配處理對(duì)北方污灌區(qū)菜地Cd污染的修復(fù)效應(yīng)，找出修復(fù)效果較好的鈍化處理，從而為天津市鎘污染菜地修復(fù)奠定基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

粘土礦物海泡石是從河北易縣購(gòu)買，它的化學(xué)式為Mg4Si6O15（OH）2?6H2O，經(jīng)氮?dú)馕椒y(cè)定其比表面積為22.7 m2?g-1，其pH值為10.1。磷肥骨粉購(gòu)自山東滕州化工廠，pH值為9.51，有效磷含量為9.5%，主要化學(xué)成分為羥磷灰石［Ca10（PO4）6（OH）2］和無(wú)定型磷酸氫鈣（CaHPO4）。有機(jī)肥腐殖酸購(gòu)自山西，是通過(guò)褐煤加工而來(lái)。供試蔬菜為生菜。

1.2 試驗(yàn)地概況

試驗(yàn)地點(diǎn)位于天津市郊區(qū)，土壤類型為潮土，位于天津北排污河灌區(qū)，長(zhǎng)期使用污水對(duì)菜地進(jìn)行灌溉，土壤受到鎘等重金屬污染。供試土壤基本理化性質(zhì)如下：pH值8.38，陽(yáng)離子交換量 19.2 cmol?kg-1，有機(jī)質(zhì)含量2.14 %，土壤鎘含量1.71 mg?kg-1。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

修復(fù)試驗(yàn)設(shè)置12個(gè)鈍化修復(fù)處理，具體試驗(yàn)方案和添加鈍化材料種類和劑量如表1所示。每個(gè)處理設(shè)置3次重復(fù)，小區(qū)面積為11 m2，按照隨機(jī)區(qū)組排列。

表1 鈍化修復(fù)試驗(yàn)處理 （t?（667m2）-1）

1.4 田間試驗(yàn)

在土壤表層均勻撒施鈍化劑，并用人力或機(jī)械將鈍化劑和耕層土壤（深度20 cm）翻耕混勻，一個(gè)月后種植蔬菜。2014年5月施加鈍化材料，2014年6月播種種植生菜，栽培管理措施與正常生產(chǎn)一致。生菜出苗后30 d進(jìn)行收獲和樣品采集。

1.5 試驗(yàn)樣品分析方法

1.5.1 植物樣品準(zhǔn)備

收獲的蔬菜沖洗干凈，用蒸餾水沖洗2遍，用濾紙吸干，稱量記錄鮮重，將樣品放在鼓風(fēng)烘箱中以105 ℃進(jìn)行殺青處理30 min后，在70 ℃下烘干48 h，稱量記錄干重。用小型粉碎機(jī)將干樣粉碎混勻后采用濕法消解。

1.5.2 土壤樣品準(zhǔn)備

按 S 形采樣法取土樣，在每個(gè)小區(qū)采集耕層（0-20 cm）新鮮土壤，3個(gè)重復(fù)混合風(fēng)干后研磨，依次過(guò)1.0 mm和0.15 mm孔徑篩備用。土壤樣品有效態(tài)鎘浸提采用TCLP法，使用分析純冰醋酸配制pH值2.88±0.05浸提液，土液比1：20，室溫下震蕩20 h后離心過(guò)濾。

1.5.3 鎘含量測(cè)定

植物樣鎘含量和土壤有效態(tài)鎘含量采用ICP-MS（ICAPQc， Thermo Scientific）測(cè)定。

1.5.4 土壤pH值測(cè)定

采用pH計(jì)測(cè)定（PB10，賽多利斯），土水比為1：2.5。

1.6 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010和SPSS 13.0 對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，通過(guò)方差分析和多重比較（LSD法），分析不同鈍化處理間差異的顯著性。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈍化處理對(duì)生菜地上部生物量的影響

不同鈍化處理對(duì)生菜地上部鮮重的影響如表2所示。從鈍化劑單一處理來(lái)看，單獨(dú)施用海泡石對(duì)生菜生物量沒(méi)有增產(chǎn)作用；而骨粉和腐殖酸則有顯著的增產(chǎn)作用，增產(chǎn)率分別為105.0%和78.2%。而在鈍化劑復(fù)配處理中，除了高用量的海泡石與腐殖酸復(fù)配處理對(duì)生菜生物量無(wú)明顯增產(chǎn)效果以外，其余復(fù)配處理均有顯著的增產(chǎn)效果，增產(chǎn)率范圍為55.6%～99.9%?？傮w上來(lái)看，單一施用骨粉和腐殖酸對(duì)生菜的增產(chǎn)作用明顯優(yōu)于海泡石，海泡石復(fù)配處理的增產(chǎn)作用明顯優(yōu)于海泡石單一處理?；瘜W(xué)分析表明，海泡石中不含有氮、磷等營(yíng)養(yǎng)成分，不會(huì)影響土壤肥力，海泡石可以和土壤重金屬元素發(fā)生多種物理化學(xué)反應(yīng)，諸如表面吸附和離子交換等，從而使重金屬在土壤中的賦存形態(tài)發(fā)生改變，降低其對(duì)植物的脅迫［5］。而腐殖酸和骨粉作為肥料可以顯著增加土壤肥力，因此其增產(chǎn)作用明顯優(yōu)于海泡石。

表2 鈍化處理對(duì)生菜地上部鮮重的影響 （g）

2.2 鈍化處理對(duì)生菜地上部鎘含量的影響

圖1是不同鈍化處理對(duì)生菜可食部分Cd含量的影響。從總體上看，向土壤中添加海泡石、骨粉以及腐殖酸等鈍化材料后，生菜地上部Cd有明顯的降低趨勢(shì)，均低于對(duì)照處理，降幅可達(dá)3.3%～39.7%。就單一鈍化處理來(lái)看，海泡石的鈍化效果最佳，地上部Cd含量最大降幅可達(dá)30.8%；骨粉次之，Cd含量降低了16.1%；施用腐植酸對(duì)生菜鎘吸收沒(méi)有顯著影響。另外，海泡石與骨粉或腐植酸復(fù)配處理對(duì)降低生菜莖葉中鎘含量的效果要顯著強(qiáng)于鈍化劑單一處理，Sep2+Bom處理降低生菜鎘含量的效果最好，該處理下生菜莖葉Cd含量比對(duì)照處理降低39.7%，并低于食品安全標(biāo)準(zhǔn)GB2762-2012規(guī)定的葉菜類蔬菜Cd含量限值0.2 mg?kg-1。

圖1 鈍化處理對(duì)生菜地上部鎘含量的影響

2.3 鈍化處理對(duì)土壤pH值的影響

土壤重金屬的有效性主要受到土壤中的吸附—解吸以及沉淀—溶解平衡控制，而土壤 pH值是影響這些土壤物理化學(xué)反應(yīng)的重要因素之一。土壤 pH 值增加后，重金屬離子更多地被土壤膠體所吸附，而且更多地金屬離子會(huì)和碳酸根、氫氧根等生成礦物沉淀，這樣土壤溶液中重金屬離子含量會(huì)降低，植物對(duì)其吸收累積也會(huì)減少［6］。韓君等發(fā)現(xiàn)，向Cd污染稻田中施加海泡石和坡縷石，土壤pH均有明顯的提高［7］。表3反映了不同鈍化處理對(duì)土壤pH的影響。由于供試的海泡石呈較強(qiáng)的堿性，骨粉中性偏堿性，腐植酸呈弱酸性，因此施入土壤后，中高用量的海泡石單一及復(fù)配處理顯著提高土壤pH值，最大使其比對(duì)照升高0.37，而施用腐植酸則使土壤pH值顯著降低，降幅為0.37，其余處理對(duì)土壤pH值沒(méi)有顯著影響。

表3 鈍化處理對(duì)土壤pH值的影響

2.4 鈍化處理對(duì)土壤有效態(tài)鎘含量的影響

由圖2可知，海泡石及其復(fù)配處理可以明顯降低土壤有效態(tài)鎘含量，降幅為12.16%～55.64%，除了腐殖酸單一處理以及中用量海泡石與腐殖酸復(fù)配處理外，其余處理都使有效態(tài)鎘含量顯著低于對(duì)照，其中以單獨(dú)施用骨粉以及海泡石與骨粉復(fù)配處理的降低效果較好，降幅分別可達(dá)55.64%和54.12%。

圖2 鈍化處理對(duì)土壤有效態(tài)鎘含量的影響

2.5 土壤有效態(tài)Cd含量與生菜地上部Cd含量之間的關(guān)系

由圖3可知，在海泡石類鈍化處理下生菜地上部Cd含量與土壤有效態(tài)Cd的相關(guān)系數(shù)為0.732，達(dá)到了極顯著水平。這一方面說(shuō)明了土壤有效態(tài)Cd是生菜可直接吸收利用的形態(tài)，降低土壤中有效態(tài)Cd含量，可有效降低生菜莖葉中Cd含量；另一方面也表明，海泡石、骨粉、腐植酸等鈍化劑就是通過(guò)降低土壤Cd的有效性，從而減少蔬菜對(duì)Cd的吸收與累積，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)固定土壤中Cd的目的。

圖3 土壤有效態(tài)鎘含量和蔬菜地上部鎘含量的相關(guān)性

3 結(jié) 論

（1）部分鈍化劑施用可顯著提高生菜地上部生物量，單一施用骨粉和腐殖酸對(duì)生菜的增產(chǎn)作用明顯優(yōu)于海泡石，海泡石復(fù)配處理的增產(chǎn)作用明顯優(yōu)于海泡石單一處理。施用鈍化劑可明顯降低生菜莖葉鎘含量，海泡石與骨粉或腐植酸復(fù)配處理的降低效果顯著強(qiáng)于鈍化材料單一處理，生菜莖葉鎘含量最大可降低39.7%，且低于食品安全標(biāo)準(zhǔn)的限量值。

（2）施用海泡石使土壤pH值顯著升高，添加腐植酸可降低土壤pH。單獨(dú)施用骨粉以及海泡石與骨粉復(fù)配處理顯著降低土壤有效態(tài)鎘含量，降幅分別為55.64%和54.12%。土壤有效態(tài)鎘含量和生菜地上部鎘含量有極顯著的相關(guān)性。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］環(huán)境保護(hù)部，國(guó)土資源部. 全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào) ［OL］. （2014-04-17）. http://www.mlr.gov.cn/xwdt/jrxw/ 201404 /t20140417_1312998.htm.

［2］ 徐震，田麗梅，江應(yīng)松，等. 天津市污灌區(qū)農(nóng)田環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀分析 ［J］. 天津農(nóng)林科技， 1999（6）： 26-28.

［3］ 王林，秦旭，徐應(yīng)明，等. 污灌區(qū)鎘污染菜地的植物阻隔和鈍化修復(fù)研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014， 33（11）： 2111-2117.

［4］ 王林，徐應(yīng)明，孫揚(yáng)，等. 天然黏土礦物原位鈍化修復(fù)鎘污染土壤的研究 ［J］. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2010，10（3）： 35-38.

［5］ 徐明崗，張青，曾希柏. 改良劑對(duì)黃泥土鎘鋅復(fù)合污染修復(fù)效應(yīng)與機(jī)理研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2007，28（6）：1361-1366.

［6］ BOLAN N S， ADRIANO D C， MANI P A， et al. Immobilization and phytoavailability of cadmium in variable charge soils. II. Effect of lime addition ［J］. Plant and Soil，2003，251（2）： 187-198.

［7］韓君，梁學(xué)峰，徐應(yīng)明，等. 黏土礦物原位修復(fù)鎘污染稻田及其對(duì)土壤氮磷和酶活性的影響 ［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34（11）：2853-2860.

［8］王林，徐應(yīng)明，梁學(xué)峰，等. 生物炭和雞糞對(duì)鎘低積累油菜吸收鎘的影響 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2014，34（11）： 2851-2858.

文章編號(hào)：1002-0659（2016）02-0004-04

中圖分類號(hào)：S156.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

收稿日期：2015-03-14

基金項(xiàng)目：重金屬鎘超標(biāo)菜田安全生產(chǎn)技術(shù)試驗(yàn)與示范（QN201303）

作者簡(jiǎn)介：主要徐震（1976- ），女，天津人，農(nóng)藝師，主要從事農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)工作。E-mail：altaxu@163.com