含銅廢鎂磚的綜合利用工藝*

汪秋雨，肖 琿，何 強(qiáng)，胡意文，王 日，黃紹勇，呂喜聰，孫敬韜（.江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 0096；.江西銅業(yè)集團(tuán)公司，江西 南昌 0096；.江西銅業(yè)集團(tuán)公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 544）

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含銅廢鎂磚的綜合利用工藝*

汪秋雨1，肖 琿2，何 強(qiáng)1，胡意文1，王 日1，黃紹勇3，呂喜聰3，孫敬韜3
（1.江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 330096；2.江西銅業(yè)集團(tuán)公司，江西 南昌 330096；3.江西銅業(yè)集團(tuán)公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

摘要：針對(duì)銅冶煉企業(yè)含銅廢鎂磚難回收問(wèn)題，提出了一種含銅廢鎂磚的綜合利用工藝，以含銅廢鎂磚和廢酸原液為原料，研究了最佳工藝條件。在最佳工藝條件下MgO浸出脫除率達(dá)到97.3％，Cu、Au和Ag富集物達(dá)到銅精礦行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（YS/T 318-2007），Cu總回收率達(dá)到99.4％。實(shí)現(xiàn)廢鎂磚中有價(jià)資源的二次回收，達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益最大化和以廢治廢的目的。

關(guān)鍵詞：銅；氧化鎂；廢鎂磚；廢酸液；以廢治廢；綜合利用

1　引言

銅冶金爐體耐火內(nèi)襯主要是鎂質(zhì)耐火磚，鎂質(zhì)耐火磚在冶煉過(guò)程中直接與冰銅或粗銅熔體接觸，不可避免的發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，部分耐火磚被侵蝕進(jìn)入冶煉爐渣中，與此同時(shí)冰銅和粗銅熔體也會(huì)滲入耐火磚內(nèi)部，殘余下的耐火磚在冶金爐修理時(shí)以廢鎂磚的方式處理［1］。含銅廢鎂磚氧化鎂高達(dá)35％以上，如果直接加入熔煉爐熔煉，氧化鎂在爐渣中容易形成高熔點(diǎn)爐渣，使?fàn)t渣的溫度升高、粘度增加，導(dǎo)致渣含銅損失增大；同時(shí)形成的爐瘤，降低冶金爐體的使用壽命，所以這類含銅廢鎂磚不能直接通過(guò)火法熔煉的方式回收其中有價(jià)金屬。國(guó)內(nèi)部分銅冶煉企業(yè)將含銅廢鎂磚是先經(jīng)人工分揀、球磨，最后以高鎂銅精礦的形式外售，其銅金屬的計(jì)價(jià)系數(shù)偏低僅為0.6，造成了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)損失。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)越加重視，廢鎂磚含有As、Pb、Cr等有毒物質(zhì)屬于“國(guó)家危險(xiǎn)廢物”范疇，如果被認(rèn)定為危險(xiǎn)廢物將不能再以高鎂銅精礦的形式外售，必須由具有危險(xiǎn)廢物處置資質(zhì)企業(yè)處理，給企業(yè)帶來(lái)了極大的環(huán)保壓力。目前含銅廢鎂磚的處理方法主要有重選法［2］、浮選法［3-4］、重選浮選聯(lián)用法［5-6］和純硫酸分段浸出法［7-8］。上述方法存在設(shè)備投入大，氧化鎂脫除率和有價(jià)資源回收率低的問(wèn)題。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文提出一種含銅廢鎂磚的綜合利用工藝，以硫酸車間的廢酸原液浸出處理含銅廢鎂磚，以廢治廢，利用廢酸原液中的殘酸浸出含銅廢鎂磚，實(shí)現(xiàn)氧化鎂的脫除及廢鎂磚中有價(jià)資源的二次回收，達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益最大化和以廢治廢的目的。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

表1為含銅廢鎂磚化學(xué)分析結(jié)果，廢鎂磚主要含Cu、Mg、Fe以及少量的Pb、As、Cr、Cd等元素。廢酸原液的酸度范圍為110～160g/L，表2為廢酸原液的主要化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果。

表1　含銅廢鎂磚的化學(xué)成分％

表2　廢酸原液的化學(xué)成分 　g·L-1

2.2實(shí)驗(yàn)方法

以含銅廢鎂磚和廢酸原液為研究對(duì)象，具體考察不同液固比、初始反應(yīng)酸度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、粒度等因素對(duì)氧化鎂浸出效果的影響，浸出渣和浸出液化學(xué)成分采用ICP檢測(cè)，根據(jù)結(jié)果計(jì)算氧化鎂的浸出率。含銅浸出液加入一定量的硫化鈉，回收處理浸出液中的Cu、As等元素，反應(yīng)后的沉銅后液采用ICP分析其化學(xué)成分。加入CaCO3和Ca（OH）2中和凈化處理沉銅后液中的重金屬元素，中和凈化后液化學(xué)成分采用ICP分析檢測(cè)。

3　結(jié)果與討論

3.1含銅廢鎂磚的浸出試驗(yàn)

3.1.1酸浸原理

通過(guò)HSC計(jì)算軟件，計(jì)算出T=25℃下（1）～（6）式的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能。從熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果分析，含銅廢鎂磚中MgO、CuO、FeS和Fe2O3能被硫酸浸出，Cu、Cu2S、Au、Ag等不被浸出而富集在浸出渣中。

3.1.2液固比對(duì)氧化鎂浸出的影響

在初始酸度為150g/L、常溫反應(yīng)2.5h的條件下，考察不同液固比對(duì)氧化鎂浸出率的影響。圖1為不同液固比與氧化鎂浸出率關(guān)系圖，結(jié)果顯示液固比為15∶1時(shí)，MgO浸出率最大，MgO的浸出率達(dá)到98.2％，浸出渣中鎂的含量為0.95％。液固比≤10∶1時(shí)，浸出液和浸出渣過(guò)濾分離困難。從有利于實(shí)際生產(chǎn)角度考慮，確定酸浸反應(yīng)最佳液固比為15∶1。

圖1　液固比與MgO浸出率的關(guān)系

3.1.3初始酸度對(duì)浸出試驗(yàn)的影響

在液固比為15∶1、常溫反應(yīng)2.5h的條件下，考察不同初始酸度對(duì)氧化鎂浸出率的影響。圖2顯示隨著初始酸度的增加，氧化鎂的浸出率隨之增加，當(dāng)初始浸出酸度達(dá)到120g/L時(shí)，含銅廢鎂磚中鎂的浸出率達(dá)到97.5％。廢酸原液中酸度范圍為110～160g/L，在保證氧化鎂浸出率的同時(shí)應(yīng)盡量不外加酸，因此確定最佳的初始酸度為120g/L。

圖2　初始酸度與MgO浸出率關(guān)系

3.1.4浸出時(shí)間對(duì)浸出試驗(yàn)的影響

在液固比為15∶1、初始反應(yīng)酸度為120g/L，反應(yīng)溫度為常溫的條件下，考察不同浸出時(shí)間對(duì)鎂浸出率的影響。圖3顯示隨著浸出時(shí)間的增加，MgO的浸出率逐漸增大，并且反應(yīng)2.0h后這種趨勢(shì)趨于平緩，此時(shí)含銅廢鎂磚中鎂的浸出效果達(dá)到97.3％，鎂的含量為1.28％。在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，盡量縮短工藝周期，因此最佳的初始浸出反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為2.0 h。

圖3　反應(yīng)時(shí)間與MgO浸出率的關(guān)系

3.1.5反應(yīng)溫度對(duì)浸出試驗(yàn)的影響

在液固比為15∶1、初始反應(yīng)酸度為120g/L，反應(yīng)時(shí)間為2.0h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)氧化鎂浸出率的影響。圖4中可以結(jié)果表明MgO浸出率隨著反應(yīng)溫度的升高浸出率基本變化不大，常溫下鎂的浸出率達(dá)到96.2％，渣中鎂的含量為1.81％。氧化鎂硫酸浸出為放熱反應(yīng)，因此無(wú)需外加熱，最佳的浸出反應(yīng)溫度為常溫。

圖4　反應(yīng)溫度與MgO浸出率的關(guān)系

3.1.6顆粒度對(duì)浸出試驗(yàn)的影響

在液固比為15∶1、反應(yīng)溫度為常溫、初始酸度為120g/L的條件下，考察不同顆粒度對(duì)鎂浸出率的影響。圖5結(jié)果顯示，當(dāng)粒度為120目時(shí)含銅廢鎂磚中MgO的浸出效果達(dá)到98.4％，但浸出渣顆粒非常細(xì)小呈泥漿狀，渣液真空過(guò)濾困難，100目時(shí)鎂的浸出率為97.8％，浸出渣中鎂的含量為1.14％，且渣液過(guò)濾分離較容易，因此最佳的粒度尺寸為100目。

圖5　粒度與MgO出率的關(guān)系

3.1.7驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

最佳浸出工藝條件：液固比15.0∶1、初始酸度為120g/L、浸出反應(yīng)時(shí)間2.0h、反應(yīng)溫度為常溫、含銅廢鎂磚的粒度為100目。在此條件基礎(chǔ)上進(jìn)行三組重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，浸出渣和浸出液成分見(jiàn)表3和表4。

表3和表4的化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果顯示，含銅廢鎂磚中銅的含量由17.9％（表1）富集到25.22％；銀的含量由0.012％富集到0.025％；鎂的含量由21.4％降至1.22％，Cu、Au、Ag的富集物達(dá)到銅精礦行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（YS/T 318-2007），氧化鎂的平均浸出率為97.3％；液相中的酸度由初始的120g/L降低至終點(diǎn)酸度23.5g/L。結(jié)果表明含銅廢鎂磚中鎂被有效的浸出脫除，Cu、Ag等有價(jià)金屬有效富集，同時(shí)廢酸液中的殘酸得到了充分利用。

表3　浸出渣的主要化學(xué)成分％

3.2含銅浸出液沉銅實(shí)驗(yàn)

3.2.1沉銅原理

浸出液中加入硫化鈉主要是回收浸出液中的銅、砷，其反應(yīng)機(jī)理如下：

3.2.2沉銅試驗(yàn)

根據(jù)表4浸出液中Cu、As、Pb、Cr、Cd等重金屬，由于含銅廢鎂磚中的Pb、Cr、Cd等重金屬含量較低，因此不考慮硫化鈉的耗量，按反應(yīng)式（7）～（8）計(jì)算加入硫化鈉的理論量，實(shí)際加入量為理論加入量的105％，60℃下反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后分析沉銅后液的成分。

表4　浸出液的化學(xué)成分

表5為加入硫化鈉處理后的沉銅后液的化驗(yàn)結(jié)果。液相中的Cu、As、Pb、Cd含量＜10mg/L，鎂和鐵的含量基本沒(méi)變化，說(shuō)明硫化鈉能夠有效回收浸出液中的銅和砷，而鐵、鎂不受影響，通過(guò)計(jì)算銅的總回收率達(dá)到99.4％。

表5　沉銅后液的化學(xué)成分 　g·L-1

3.3沉銅后液中和凈化試驗(yàn)

3.3.1反應(yīng)機(jī)理

沉銅后液的處理工藝：一段加CaCO3調(diào)整pH值終點(diǎn)至5.0～6.0，二段處理工藝控制Ca（OH）2加入量，使反應(yīng)終點(diǎn)pH為9.0～10.0。目的是中和液中的殘酸，同時(shí)脫除重金屬元素，最終達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。反應(yīng)機(jī)理如下：

3.3.2 中和凈化試驗(yàn)

分別以表5中沉銅后液為原料，加入CaCO3和Ca（OH）2中和沉銅后液中的殘酸，凈化脫除重金屬元素。表6為三組中和凈化后液的化學(xué)成分化驗(yàn)結(jié)果，分析結(jié)果顯示凈化液各重金屬都達(dá)到了國(guó)家銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB24567-2010）可以直接排放，生成的含鎂中和渣可作為于生產(chǎn)水泥原料外售。結(jié)果表明，含銅廢鎂磚酸浸出液經(jīng)過(guò)Na2S沉銅砷處理，再采用CaCO3和Ca（OH）2中和凈化處理，能夠保證銅的回收和廢水達(dá)標(biāo)處理，進(jìn)一步的論證了工藝的可行性。

表6　中和凈化后液的化學(xué)成分 　mg·L-1

4　結(jié)論

（1）提出了“廢酸原液酸浸脫鎂—浸出液沉銅—沉銅后液凈化”的含銅廢鎂磚綜合處理工藝，實(shí)現(xiàn)了廢鎂磚中有價(jià)資源的二次回收，達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益最大化和以廢治廢的目的。

（2）采用含銅廢鎂磚綜合利用工藝處理含銅廢鎂磚，MgO浸出率達(dá)到97.3％，浸出渣中鎂含量為1.22％，Cu、Au、Ag的富集物達(dá)到銅精礦行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（YS/T 318-2007），銅的總回收率達(dá)到99.4％，實(shí)現(xiàn)了含銅廢鎂磚中有價(jià)資源的綜合回收利用。

（3）廢酸原液的酸度由120g/L降至23.5g/L，殘酸得到了充分利用，減少了后續(xù)廢酸液中和消耗的堿量，凈化后液各重金屬雜質(zhì)含量達(dá)到國(guó)家銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB24567-2010），生成的含鎂中和渣可作為于生產(chǎn)水泥原料外售，實(shí)現(xiàn)了廢硫酸液的綜合處理。

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The Comprehensive Utilization Process of Waste Magnesia Brick with High MgO Concentration

WANG Qiu-yu1，XIAO Hui2，HE Qiang1，HU Yi-wen1，WANG Ri1，HUANG Shao-yong3，LV Xi-cong3，SUN Jing-tao3
（1.Jiangxi Copper Technology Research Institute Co.，Ltd.Nanchang 330096，Jiangxi，China； 2.Jiangxi Copper Corporation，Nanchang 330096，Jiangxi，China； 3.Guixi Smelter，Jiangxi Copper Corporation，Guixi 335424，Jiangxi，China）

Abstract:Considering the difficult recovery of value resource from waste magnesia brick in copper smelting enterprises，a process of comprehensive utilization on waste magnesia brick was proposed.The waste magnesia brick and the waste acid solution were used as raw materials，and the optimum conditions were investigated.It was found that in optimal conditions，when the leaching rate of MgO reached 97.3％，the enriched residue of Cu，Au and Ag reached copper concentrate industry standard （YS/T 318-2007） and the total recovery rate of Cu reached 99.4％.It could realize secondary reclamation of valuable resources in waste magnesia brick to maximize economic benefits and achieve the purpose of treating waste by waste.

Keywords:copper；magnesium oxide；waste magnesia brick；waste acid solution；treating waste by waste；comprehensive utilization

中圖分類號(hào)：X758

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1009-3842（2016）02-0053-05

收稿日期：2016-01-29

*基金項(xiàng)目：江西省博士后科研擇優(yōu)資助項(xiàng)目（2015KY15）

作者簡(jiǎn)介：汪秋雨（1986-），男，江西德興人，博士，工程師，主要從事稀貴稀散金屬冶金及資源綜合利用等方面的研究。E-mail:wangqy_27@163.com