朱乾科，趙 越，武雅璐，王世醒，張克維

（太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024）

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鍍液成分對Fe-Co-W薄膜結(jié)構(gòu)和磁性能的影響

朱乾科，趙 越，武雅璐，王世醒，張克維

（太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024）

摘 要：采用電沉積法在銅電極上進(jìn)行了Fe-Co-W磁性薄膜的制備，并研究了鍍液中鎢鹽（Na2WO4·2H2O）含量對Fe-Co-W薄膜形貌、結(jié)構(gòu)和磁性能的影響。鍍液組分濃度為FeSO4·7H2O 0.08 mol/ L，CoSO4·7H2O 0.05 mol/ L，Na2WO4·2H2O 0.01-0.015 mol/ L，H3BO30.2 mol/ L，Na3C6H5O7·2H2O 0.2 mol/ L。結(jié)果表明，Na2WO4·2H2O含量對薄膜的表面形貌影響較大。隨著溶液中Na2WO4·2H2O含量的增加，薄膜中W含量增加，納米晶晶粒尺寸減小，薄膜矯頑力減小，在Na2WO4·2H2O為19.8 wt.%時(shí)薄膜為非晶態(tài)，Co含量反常增加，導(dǎo)致矯頑力反常增加。在Na2WO4·2H2O含量為27.3 wt.%時(shí)，其薄膜矯頑力為2.74 Oe，軟磁性能最佳。

關(guān)鍵詞：Fe-Co-W；薄膜；電沉積；矯頑力

Fe-Co合金由于其高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、高磁導(dǎo)率、高居里點(diǎn)等優(yōu)異性能受到人們的廣泛關(guān)注［1-3］，但是Fe-Co合金的機(jī)械性能并不理想，為改善這一性能常添加W等難熔元素［4-5］。如H.capel等人用電化學(xué)沉積法制備了W含量較高（27 at.%W）Fe-Co-W合金，并對其硬度、耐磨和耐腐蝕性能做了深入研究［5］。研究表明W的添加同時(shí)提高了Fe-Co基合金的耐腐蝕性能、耐久性和熱阻性能等［6］。但由于W不屬于鐵磁性元素，它在改善合金的硬度以及表面性能同時(shí)也會(huì)對合金的磁性能有較大的影響［6］。因此，近年來，人們對W的添加在Co-Fe合金磁性能的影響做了相關(guān)研究［7-9］。其中，K Kumasaka等人［7］研究了較低的Co含量對Fe-Co-W合金的磁性能的影響，得到矯頑力為25 Oe的半硬磁材料。T.R.Gao等人［8］研究了不同W含量Fe-Co-W薄膜磁性能的影響，結(jié)果表明隨著W含量的增加，薄膜微觀結(jié)構(gòu)有所改變，從而導(dǎo)致反磁化機(jī)制的演變。隨后R.Della Noce等人［9］研究了沉積電位對Fe-Co-W薄膜磁性能的影響。結(jié)果表明在5 mA/ cm2的電流密度下得到的薄膜矯頑力最小，為7 Oe.

本文采用電化學(xué)沉積法制備了不同W含量（0 ～3.88 at.%W）的Fe-Co-W薄膜，研究了鍍液中鎢鹽含量對薄膜形貌、成分、結(jié)構(gòu)和磁性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 鍍液組成

FeSO4·7H20.08 mol/ L，CoSO4·7H2O 0.05 mol/ L，Na2WO4·2H2O 0.01-0.015 mol/ L，H3BO30.2 mol/ L，Na3C6H5O7·2H2O 0.2 mol/ L；鍍液PH值為6.0.

1.2 循環(huán)伏安電沉積

薄膜制備是在室溫（25℃）下電化學(xué)工作站（鄭州世瑞思儀器科技有限公司RST5200型）上進(jìn)行。采用三電極體系，其中參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑片，工作電極為紫銅（2 cm×2 cm ×0.3 mm）。工藝流程為：打磨─拋光─除油─水洗─酸洗─活化─電鍍─水洗─干燥。電沉積參數(shù)為：電流密度：2.5 mA/ cm2；沉積時(shí)間：2 h.

1.3 性能表征

樣品表面形貌通過目測及掃描電鏡（HITACHIS4800）進(jìn)行觀察，其元素含量通過掃描電鏡上佩帶的能譜分析儀進(jìn)行測定，其結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀（PANalytical X，Pert Power）進(jìn)行分析，其磁性能通過震動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（Versalab，美國Quantum Design公司）進(jìn)行測量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1 不同Na2WO4·2H2O含量對薄膜表面形貌的影響Fig.1 Effects of different Na2WO4·2H2O contents on film surface morphology

2.1 鍍液中Na2WO4·2H2O含量對薄膜表面形貌的影響

圖1為不同Na2WO4·2H2O含量鍍液沉積出的薄膜表面形貌圖。由圖可知，當(dāng)鍍液中Na2WO4· 2H2O含量小于19.8 wt.%時(shí)，樣品表面比較均勻且致密。由于打磨基體時(shí)不可避免的出現(xiàn)劃痕，在沉積過程中，薄膜均勻鍍覆在基體表面，故出現(xiàn)與基體形貌類似的結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)劃痕。當(dāng)鍍液中Na2WO4·2H2O含量高于23.1 wt.%時(shí)，樣品表面開始出現(xiàn)大量暗色麻點(diǎn)，這可能是由于隨著Na2WO4· 2H2O含量的增加，電沉積過程中析氫量增加，鍍液對流緩慢，氫氣附著在試樣表面上升的過程中影響原子排列，從而形成暗色麻點(diǎn)。

2.2 鍍液中Na2WO4·2H2O含量對薄膜組成和結(jié)構(gòu)的影響

圖2為鍍液中Na2WO4·2H2O含量對薄膜成分影響?？梢钥闯?，隨著鍍液中Na2WO4·2H2O含量的增加，薄膜中W的相對含量逐漸增加，在Na2WO4·2H2O含量為27.3 wt.%時(shí)達(dá)到最高3.88 at.%.薄膜中Fe含量始終是最高的，這是由于鍍液中的Co2 +離子促進(jìn)了Fe的沉積，從而誘導(dǎo)Co和W的沉積，此為Fe、Co、Ni兩兩組成的二元合金異常共沉積現(xiàn)象［10-11］。當(dāng)鍍液中Na2WO4·2H2O含量為19.8 wt.%時(shí)，薄膜中Co含量反常增加，達(dá)到45.62 at.%，這可能是由于當(dāng)Na2WO4·2H2O含量到達(dá)一個(gè)臨界點(diǎn)時(shí)，F(xiàn)e對Co的誘導(dǎo)作用增強(qiáng)，使得W含量急劇增加，當(dāng)Na2WO4·2H2O含量超過這一臨界點(diǎn)時(shí)，誘導(dǎo)作用反而降低。這一現(xiàn)象對薄膜的結(jié)構(gòu)和磁性能產(chǎn)生了很大的影響。

對不同樣品進(jìn)行XRD分析可知（圖3），Na2WO4·2H2O含量在19.8 wt.%（樣品W含量為1.29 at.%）時(shí)得到的樣品表現(xiàn)出明顯的漫散峰，說明該樣品為非晶結(jié)構(gòu)，這可能是由于Co的反常增加導(dǎo)致薄膜沉積過程中形成無序相。與之相比，Na2WO4·2H2O含量在0，13.1 wt.%，23.1 wt.%，27.3 wt.%時(shí)，樣品的XRD峰變窄說明薄膜逐漸由短程有序的非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殚L程有序的晶體結(jié)構(gòu)。這與R.Della Noce等人文獻(xiàn)中提到的Fe-Co-W納米晶XRD圖譜相似［9］。通過謝樂公式［12］，可大致計(jì)算出這四個(gè)樣品的晶粒尺寸（見表1）.

圖2 鍍液中不同Na2WO4·2H2O含量對薄膜成分的影響Fig.2 Effects of different Na2WO4·2H2O contents on the content of thin film

圖3 不同Na2WO4·2H2O含量（wt.%）下薄膜XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of thin film of different Na2WO4.2H2O （wt.%）contents

由表1可知，隨著鍍液中Na2WO4·2H2O含量的增加，晶粒尺寸逐漸減小，這是由于隨著W含量的增加，電沉積過程中形核率增加，從而導(dǎo)致晶粒尺寸減小［13］。圖2中，Na2WO4·2H2O含量在19.8 wt.%時(shí)薄膜（W 1.29 at.%）為非晶態(tài)，S.S.Grabchikov等人［14］在研究Co-Ni-W合金時(shí)指出在高的W （W at.%＞12-14 at.%）含量下才會(huì)出現(xiàn)非晶態(tài)，A.M.P.Sakita等［13］人通過提高電流密度（100 mA/ cm2）在低的W（W at.%＜2 at.%）含量下同樣得到了非晶態(tài)Co-Ni-W鍍層，關(guān)于Co-Fe-W非晶薄膜的報(bào)道還不多見，本實(shí)驗(yàn)首次在2.5 mA/ cm2的電流密度下成功制備出W含量為1.29 at.%的Co-Fe-W非晶薄膜。這可能是由于Fe對Co的誘導(dǎo)作用增強(qiáng)，有利于增加形核率，而電流密度較小，陰極附近的陽離子能充分得到補(bǔ)充，故成核晶粒來不及長大而形成非晶結(jié)構(gòu)［15］。

表1 鍍液中Na2WO4·2H2O含量對樣品晶粒尺寸的影響Tab.1 Effects of the Na2WO4·2H2O contents on the grain size of the sample

2.3 鍍液中Na2WO4·2H2O含量對薄膜磁性能的影響

圖4為不添加Na2WO4·2H2O時(shí)薄膜的磁滯回線。由圖可看出平行磁化和垂直磁化所得磁滯回線有明顯的不同，表現(xiàn)出很強(qiáng)的磁各向異性。平行磁化時(shí)樣品容易被磁化并達(dá)到飽和，而垂直磁化時(shí)樣品很難磁化并達(dá)到飽和，這是由薄膜的面內(nèi)各向異性導(dǎo)致的［16］。另外，平行態(tài)和垂直態(tài)磁滯回線所包圍的面積均比較狹小，表現(xiàn)出較好的軟磁性能。

圖4 鍍液中Na2WO4·2H2O含量為13.1 wt.%時(shí)薄膜的M-H圖譜Fig.4 The M-H patterns of film when the Na2WO4·2H2O contents is 13.1 wt.%

圖5為不同Na2WO4·2H2O含量對薄膜矯頑力的影響。隨著鍍液中Na2WO4·2H2O含量的增加，薄膜矯頑力逐漸降低。這是由于納米晶矯頑力大小與晶粒間的有效各向異性＜K＞有關(guān)，而＜K＞與納米晶晶粒尺寸之間的關(guān)系式為［17］：

其中，K1為晶粒的磁晶各向異性常數(shù)；D為納米晶晶粒尺寸；A為相鄰晶粒間的鐵磁交換勁度系數(shù)。

隨著Na2WO4·2H2O含量的增加，薄膜晶粒尺寸減小，納米晶之間鐵磁交換耦合作用增強(qiáng)，有效磁各向異性降低，因此矯頑力降低。但Na2WO4· 2H2O含量為19.8 wt.%時(shí)，矯頑力反常增加，這是由于該鎢鹽含量下所得薄膜為非晶態(tài)，雖然沒有磁晶各向異性的影響，同樣也沒有鐵磁交換耦合作用，有效磁各向異性增大，使得矯頑力增大。另外，在Na2WO4·2H2O含量為27.3 wt.%時(shí)，樣品Hc（∥）達(dá)到最小值2.74 Oe.這是由于隨著Na2WO4· 2H2O含量的增加，薄膜晶粒尺寸進(jìn)一步減小，為13.81 nm，鐵磁交換耦合作用更強(qiáng)，因此矯頑力Hc（∥）達(dá)到最小值。與R.Della Noce等人［9］制備所得薄膜（Hc（∥）為7 Oe）相比，軟磁性能得到很大的改善。

3 結(jié)論

本文研究了鍍液中Na2WO4·2H2O含量（0，13.1 wt.%，23.1 wt.%，27.3 wt.%）對Fe-Co-W薄膜結(jié)構(gòu)和磁性能的影響，具體結(jié)論如下：

（1）電沉積所制備薄膜表面均比較均勻、致密，但是當(dāng)Na2WO4·2H2O含量大于19.8 wt.%時(shí)，薄膜表面出現(xiàn)暗色麻點(diǎn)。

圖5 不同鎢鹽含量下合金薄膜的矯頑力Fig.5 The coercivity of alloy thin film with different Na2WO4·2H2O contents

（2）隨著Na2WO4·2H2O含量增加到19.8 wt.%時(shí)，薄膜從納米晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷ЫY(jié)構(gòu)，繼續(xù)增加Na2WO4·2H2O含量，薄膜又轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米晶。

（3）納米晶晶粒尺寸減小，矯頑力降低，但在Na2WO4·2H2O含量為19.8 wt.%時(shí)，薄膜為非晶態(tài)，Co含量反常增加，導(dǎo)致矯頑力反常增加。在Na2WO4·2H2O含量為27.3 wt.%時(shí)得到了Hc（∥）為2.74 Oe的軟磁薄膜。使其在磁屏蔽以及防偽鑒識(shí)標(biāo)簽等方面得以應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

［1］ ZHOU D，ZHOU M，ZHU M，et al，Electrodeposition and magnetic properties of FeCo alloy films［J］.Journal of Applied Physics，2012，111（111）：07A319-07A319-3.

［2］ 齊鳳春.軟磁材料的發(fā)展現(xiàn)狀［J］.材料導(dǎo)報(bào)，1995（3）：27-30.

［3］ ALLEN BAI，HU CHI-CHANG.Iron-cobalt and iron-cobalt-nickel nanowires deposited by means of cyclic voltammetry and pulse-reverse electroplating［J］.Electrochemistry Communications，2003，5（1）：78-82.

［4］ GALIMBERTI P，LAY S，ANTONI-ZDZIOBEK A，et al.Precipitation and hardening behaviour of the Fe20Co18W alloy aged at 800℃［J］.Intermetallics，2011，19（4）：556-562.

［5］ CAPEL H，SHIPWAY P H，HARRIS S J.Sliding wear behaviour of electrodeposited cobalt-tungsten and cobalt-tungsten-iron alloys［J］.Wear，2003，255（3）：917-923.

［6］ 張敏，宣天鵬.非晶與納米晶鐵基軟磁合金材料的研究現(xiàn)狀［J］.金屬功能材料，2010，17（6）：69-72.

［7］ KUMASAKA K，ONO K.Low cobalt Fe-Co-W semihard magnetic alloys for remanent reed switch applications［J］.IEEE Transactions on Magnetics，1982，18（4）：941-944.

［8］ GAO T R，WU Y Q，F(xiàn)ACKLER S，et al.Combinatorial exploration of rare-earth-free permanent magnets：Magnetic and microstructural properties of Fe-Co-W thin films［J］.Applied Physics Letters，2013，102（2）：022419-022419-4.

［9］ DELLA NOCE R，BENEDETTI A V，MAGNATI M，et al.Structural，morphological and magnetic characterization of electrodeposited Co-Fe-W alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2014，611（12）：243-248.

［10］ ESTEVES M C，SUMODJO P T A，PODLAHA E J.Electrodeposition of CoNiMo thin films using glycine as additive：anomalous and induced codeposition［J］.Electrochimica Acta，2011，56（25）：9082-9087.

［11］ GANGASINGH D，TALBOT J B，TALBOT J B.Anomalous electrodeposition of Nickel-Iron［J］.Journal of Electrochemical Society，1991，138（12）：3605-3611.

［12］ CULLITY B D.Elements of X-ray Diffraction［J］.American Journal of Physics，1978，25（6）：50-50.

［13］ SAKITA A M P，PASSAMANI E C，KUMAR H，et al.Influence of current density on crystalline structure and magnetic properties of electrodeposited Co-rich CoNiW alloy［J］.Materials Chemisty and Physics，2013，141（1）：576-581.

［14］ GRABCHIKOV S S，POTUZHNAYA O I，SOSNOVSKAYS L B，et al.Microstructure of amorphous electrodeposited Co-Ni-W films［J］.Russian Metallurgy，2009，2009（2）：164-171.

［15］ 李曉暢.電鍍工藝技術(shù)要求操作要點(diǎn)與質(zhì)量檢測實(shí)用手冊［M］.安徽：安徽文化印象出版社，2003.

［16］ HSIEH Y C，GADETSKY S .Oblique sputtering of amorphous TbFeCo thin films on glass substrates and the effect［J］.Journal of Applied Physics，1997，81（8）：3555.

［17］ HERZER G.Grain structure and magnetism of nanocrystalline ferromagnets［J］.IEEE Transactions on Magnetics，1989，25 （5）：3327-3329.

Effect of Solution Contents on Structure and Magnetic Properties of Fe-Co-W Film

ZHU Qian-ke，ZHAO Yue，WU Ya-lu，WANG Shi-xing，ZHANG Ke-wei
（School of Materials Science and Engineering，Taiyuan University of Science and Technology，Taiyuan 030024，China）

Abstract：Fe-Co-W magnetic thin films were prepared on copper electrode by using electrodeposition method.The influence of solution contents（Na2WO4·2H2O）on the film morphology，structure and magnetic properties were investigated.The bath concentration is FeSO4·7H2O 0.08 mol/ L，CoSO4·7H2O 0.05 mol/ L，Na2WO4·2H2O 0.01-0.015 mol/ L，H3BO30.2 mol/ L，Na3C6H5O7·2H2O 0.2 mol/ L.The results indicated that the content of Na2WO4·2H2O had great influence on the surface morphology of thin films.With the increasing Na2WO4·2H2O in the solution，the content of W in thin film increased，thus reducing the nanometer grain and decreasing the film coercivity.When the content of Na2WO4·2H2O was 19.8 wt.%，the Co increased irregularly，thus leading to the coercivity increasing irregularly.When the content of Na2WO4·2H2O is 27.3 wt.%，the coercivity of thin film is 2.74 Oe.Meantime，the soft magnetic property is the best.

Key words：Fe-Co-W，films，electrodeposition，coercivity

中圖分類號(hào)：O737

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/ j.issn.1673 -2057.2016.03.009

文章編號(hào)：1673 -2057（2016）03 -0207 -05

收稿日期：2016-01-11

基金項(xiàng)目：山西省青年科技研究基金（2015021069）；太原科技大學(xué)博士啟動(dòng)基金（20132004）

作者簡介：朱乾科（1992 -），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榇判怨δ懿牧?；通訊作者：張克維，副教授，E-mail：drzkw@ 126.com