吳 芃，許世海，熊 云，陳 然

（解放軍后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系， 重慶 401331）

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M15甲醇汽油及添加劑對噴油嘴沉積物生成的影響

吳 芃，許世海，熊 云，陳 然

（解放軍后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系， 重慶 401331）

摘 要：嘗試?yán)米孕性O(shè)計(jì)并組裝的噴油嘴沉積物模擬試驗(yàn)儀模擬噴油嘴沉積物生成過程，同時(shí)通過測定燃油噴嘴堵塞率來評定油品對噴油嘴的堵塞傾向。分別測試了儲(chǔ)存前后93#車用汽油、空白M15甲醇汽油以及空白M15甲醇汽油中添加各型助溶劑、金屬腐蝕抑制劑和汽油清凈劑后的燃油噴嘴堵塞率。結(jié)果表明，不同類型的助溶劑和金屬腐蝕抑制劑對噴油嘴沉積物的影響不同，這與各添加劑自身的性質(zhì)有關(guān)，而汽油清凈劑能夠有效清除并抑制噴油嘴沉積物的生成，同時(shí)能夠有效保持甲醇汽油在長期儲(chǔ)存過程中對噴油嘴的清凈性。

關(guān) 鍵 詞：甲醇汽油；噴油嘴沉積物；助溶劑；金屬腐蝕抑制劑；汽油清凈劑

國內(nèi)外汽油發(fā)動(dòng)機(jī)目前均普遍采用電噴技術(shù)，與傳統(tǒng)的化油器式發(fā)動(dòng)機(jī)不同，電噴發(fā)動(dòng)機(jī)可以有效降低油耗，提升發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力性能并減少了尾氣排放污染。電噴發(fā)動(dòng)機(jī)在長期使用過程中，在燃油噴嘴間隙會(huì)生成沉積物，即噴油嘴沉積物，簡稱PFID（Port Fuel Injection Deposits），直接導(dǎo)致燃油噴射流量減少，從而使發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力顯著降低、加速遲緩、怠速失控以及工作不穩(wěn)定［1-5］。

PFID具有特定的生成條件，電噴發(fā)動(dòng)機(jī)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，燃料在不斷噴射過程中將氧化生成的沉積物溶解沖刷帶走，不會(huì)生成PFID，僅在電噴發(fā)動(dòng)機(jī)處于停停開開的工作狀態(tài)時(shí)，容易生成PFID，特別是當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，噴油嘴受熱溫度驟然升高處于熱浸狀態(tài)時(shí)，噴油嘴處殘留的燃料會(huì)快速氧化縮聚生成大量PFID［6］。

普通車用汽油在長期使用過程中會(huì)生成一定量的PFID，而甲醇汽油與普通車用汽油相比，一方面其組成中甲醇含量和氧含量較高，另一方面甲醇汽油在調(diào)配過程中加入了多種類型的添加劑，兩者均可能對PFID的生成產(chǎn)生一定的影響。本文自主設(shè)計(jì)并組裝完成的噴油嘴沉積物模擬試驗(yàn)儀較好地模擬了PFID的生成條件，能夠準(zhǔn)確反映油品生成PFID的傾向。本文主要研究了M15甲醇汽油中助溶劑、金屬腐蝕抑制劑和汽油清凈劑對PFID的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

組分油，市售中國石化93#車用汽油（IV）；甲醇，分析純，重慶川東化工公司；汽油清凈劑：3種市售品牌汽油清凈劑，代號(hào)分別為DZ、HL和XF；助溶劑：異丁醇、異戊醇、正己醇、吐溫80、司盤80，均為分析純，重慶川東化工公司；金屬腐蝕抑制劑：苯并三氮唑、正丁胺、二乙醇胺、二聚酸，均為分析純，重慶川東化工公司；甲醇汽油專用金屬腐蝕抑制劑，代號(hào)JF。

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)使用的噴油嘴沉積物試驗(yàn)儀主要參考GB /T 19230.3-2003《評價(jià)汽油清凈劑使用效果的試驗(yàn)方法 第3部分：汽油清凈劑對電子孔式燃油噴嘴（PFI）堵塞傾向影響的試驗(yàn)方法》［7］相關(guān)內(nèi)容，自行設(shè)計(jì)并組裝完成，其結(jié)構(gòu)簡圖見圖1。

圖1 噴油嘴沉積物試驗(yàn)儀結(jié)構(gòu)簡圖Fig.1 Structure graphing of the PFID tester

1.3 試驗(yàn)方法

在參考GB /T 19230.3-2003中相關(guān)試驗(yàn)方法的基礎(chǔ)上，對相關(guān)試驗(yàn)條件和步驟進(jìn)行了改進(jìn)，從而在有效測定燃油噴嘴堵塞率的基礎(chǔ)上，縮短了試驗(yàn)周期。主要的試驗(yàn)步驟如下：

1.3.1 測量初始狀態(tài)下清潔噴油嘴的燃油流量值

初始狀態(tài)下，不加熱電熱基板，使噴油嘴處于常溫狀態(tài)，同時(shí)通電并開啟燃油泵和噴油嘴，3次測量噴油嘴在30 s內(nèi)連續(xù)噴射的燃油流量值，計(jì)算平均值即為噴油嘴初始燃油流量值Fs（精確到0.1 mL）。

1.3.2 設(shè)置循環(huán)試驗(yàn)

在一組循環(huán)試驗(yàn)中，首先加熱電熱基板至160℃，然后開始15 s的脈沖噴油（噴油嘴打開4 ms然后關(guān)閉20 ms交替進(jìn)行），噴油停止后保持160℃熱浸狀態(tài)30 min，最后冷卻30 min。按照上述方式共進(jìn)行10次循環(huán)試驗(yàn)。

1.3.3 測量循環(huán)試驗(yàn)結(jié)束后噴油嘴的燃料流量值

10次循環(huán)試驗(yàn)結(jié)束后，待噴油嘴冷卻至室溫后，3次測量噴油嘴在30 s內(nèi)連續(xù)噴射的燃油流量值，計(jì)算平均值即為噴油嘴循環(huán)試驗(yàn)后燃油流量值Ff（精確到0.1 mL）。

1.3.4 評價(jià)指標(biāo)

根據(jù)Fs和Ff得到燃油噴嘴堵塞率θ，作為評定油品的噴油嘴堵塞傾向和PFID生成傾向的評價(jià)指標(biāo)，其中

2 結(jié)果與討論

2.1 9 3#車用汽油和空白M15甲醇汽油的燃油噴嘴堵塞率對比

將93#車用汽油和空白M15甲醇汽油在同一實(shí)驗(yàn)條件下儲(chǔ)存四個(gè)月，每隔2個(gè)月取樣1次，根據(jù)上述試驗(yàn)方法，分別測定各儲(chǔ)存時(shí)間下93#車用汽油和空白M15甲醇汽油的燃油噴嘴堵塞率，其中空白M15甲醇汽油的組分油為同一批次的93#車用汽油，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 93#車用汽油和空白M15甲醇汽油的燃油噴嘴堵塞率Table 1 Fuel injector plugging rate of the 93# gasoline and blank M15 methanol gasoline

從表1可以看出，在4個(gè)月的儲(chǔ)存期內(nèi)，空白M15甲醇汽油的燃油噴嘴堵塞率均小于93#車用汽油。這是因?yàn)橐环矫嬗捎诳瞻准状计拖啾溶囉闷图尤肓艘徊糠旨状?，?dǎo)致整個(gè)油品中生成PFID的前驅(qū)物（如烯烴等）的相對含量降低；另一方面由于甲醇沸點(diǎn)較低約為64.7 ℃，當(dāng)噴油嘴停止噴油后溫度急劇上升，短時(shí)間內(nèi)溫度迅速升至熱浸溫度160 ℃，噴油嘴處殘留燃料中的甲醇完全蒸發(fā)，不參與PFID的生成過程；此外，甲醇也是一種極性溶劑，而新生成的PFID與噴油嘴尚未完全地緊密吸附和結(jié)合，甲醇汽油中的甲醇組分在循環(huán)噴射過程中可以溶解并帶走部分新生成的PFID，起到一定的清洗作用。試驗(yàn)結(jié)果表明：M15甲醇汽油中甲醇組分不參與PFID的生成過程，并且甲醇汽油中的甲醇組分還可以在一定程度上抑制并減少PFID的生成。

此外，從表1中還可以看出，隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長，空白M15甲醇汽油和93#車用汽油的燃油噴嘴堵塞率差值越來越小，儲(chǔ)存時(shí)間分別為0、2和4個(gè)月時(shí)，對應(yīng)的兩者的差值依次為6.5%、5.5%和3.8%。因?yàn)榧状计团c車用汽油相比，在儲(chǔ)存過程中其甲醇組分參與進(jìn)行油品的液相氧化過程，活性較高的甲醇分子加速了油品的液相氧化速率，生成了更多的PFID前驅(qū)物，從而使甲醇汽油中PFID前驅(qū)物的相對含量逐漸提高，越來越接近車用汽油，最終從試驗(yàn)結(jié)果上反映出來，即兩者的燃油噴嘴堵塞率差值隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長而逐漸縮小。

2.2 助溶劑對PFID生成的影響

在空白M15甲醇汽油中分別加入上述5種助溶劑，調(diào)配出相應(yīng)的加劑M15甲醇汽油，其中醇類助溶劑的添加量為2%（體積分?jǐn)?shù)），吐溫80和司盤80的添加量為0.3%（體積分?jǐn)?shù)），按照同樣的方法對各油樣進(jìn)行儲(chǔ)存和取樣，分別測定各油樣在各儲(chǔ)存時(shí)間下的燃油噴嘴堵塞率，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 助溶劑對燃油噴嘴堵塞率的影響Table 2 Influence of colsolvent on the fuel injector plugging rate

從表2中可以看出，與空白M15甲醇汽油在各儲(chǔ)存節(jié)點(diǎn)的燃油噴嘴堵塞率相比，加入三種醇類助溶劑對燃油噴嘴堵塞率無明顯影響，只有在儲(chǔ)存四個(gè)月后略有增大。因?yàn)槠胀ù碱愔軇┓悬c(diǎn)較低，其中沸點(diǎn)最高的正己醇沸點(diǎn)約為157 ℃，略低于噴油嘴熱浸溫度160 ℃，當(dāng)噴油嘴處于熱浸狀態(tài)溫度較高時(shí)極易蒸發(fā)，因而醇類助溶劑對PFID的生成過程無明顯影響，但是考慮到醇類助溶劑中含有較活潑的羥基，隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長可能加速了甲醇汽油的液相氧化，相比空白甲醇汽油生成更多的PFID前驅(qū)物，所以在儲(chǔ)存四個(gè)月后導(dǎo)致燃油噴嘴堵塞率相比空白甲醇汽油略有增大。

表2中當(dāng)空白甲醇汽油中加入助溶劑吐溫80和司盤80時(shí)，燃油噴嘴堵塞率相比空白甲醇汽油急劇增大，且堵塞率隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長繼續(xù)增大。因?yàn)橥聹?0和司盤80分子量較大且沸點(diǎn)較高，兩者的沸點(diǎn)均在約200 ℃以上，遠(yuǎn)高于噴油嘴的熱浸溫度160 ℃，因此，當(dāng)噴油嘴處于高溫?zé)峤顟B(tài)時(shí)，吐溫80和司盤80很難揮發(fā)而繼續(xù)殘留在噴油嘴中，最終在噴油嘴的金屬表面形成一層液膜；而吐溫80和司盤80作為一種非離子表面活性劑均含有極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)，使得所形成的液膜也具有一定的表面活性，能夠有效吸附液膜附近的PFID前驅(qū)物，與空白甲醇汽油相比，加速了PFID前驅(qū)物在噴油嘴金屬表面的積聚，而這些前驅(qū)物在金屬表面發(fā)生一系列高溫氧化和聚合縮合反應(yīng)，最終將生成更多的PFID，最終導(dǎo)致燃油噴嘴堵塞率相對空白M15甲醇汽油明顯增大，如圖2所示：

圖2 吐溫80和司盤80對PFID的影響Fig.2 Influence of tween80 and span80 on the PFID

2.3 金屬腐蝕抑制劑對PFID生成的影響

按照1.2.2中的方法，調(diào)配出加入各金屬腐蝕抑制劑的加劑M15甲醇汽油，其中各金屬腐蝕抑制劑的添加量均為200 mg/L，然后同樣進(jìn)行儲(chǔ)存期試驗(yàn)并測定各油樣的燃油噴嘴堵塞率，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 金屬腐蝕抑制劑對燃油噴嘴堵塞率的影響Table 3 Influence of metal corrosion inhibitors on the fuel injector plugging rate

從表3中可以看出，在儲(chǔ)存期內(nèi)，與空白M15甲醇汽油相比，五種金屬腐蝕抑制劑中，只有二聚酸使燃油噴嘴堵塞率顯著增大，且隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長，燃油噴嘴堵塞率越來越大。這是由于二聚酸類似2.2中的吐溫80和司盤80，也屬于非離子表面活性劑，同樣具有較好的熱穩(wěn)定性和表面活性，因此同樣會(huì)加速PFID的生成，其影響過程不再贅述。

其他四種金屬腐蝕抑制劑中，苯并三氮唑與正丁胺、二乙醇胺和JF略有不同，前者在四個(gè)月儲(chǔ)存期內(nèi)的燃油噴嘴堵塞率均明顯小于空白甲醇汽油，后者在儲(chǔ)存前期的燃油噴嘴堵塞率明顯小于空白甲醇汽油，但儲(chǔ)存后期其堵塞率接近甚至超過了空白甲醇汽油。首先，這四種金屬腐蝕抑制劑均具有較強(qiáng)的極性基團(tuán)，這些極性基團(tuán)能夠緊密吸附在金屬表面，形成一層保護(hù)膜，其非極性基團(tuán)則在外層緊密排列起到屏蔽作用，從而有效隔離了甲醇汽油中的腐蝕性物質(zhì)，與此同時(shí)也將PFID前驅(qū)物和金屬表面之間隔離開來，因此，這四種金屬腐蝕抑制劑均能夠在儲(chǔ)存前期對噴油嘴起到較好的清凈作用；其次，苯并三氮唑與與正丁胺、二乙醇胺和JF相比，其分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)活潑H原子，在甲醇汽油的液相氧化過程中，能夠起到一定的抗氧化作用，其抗氧化過程如圖3所示，從圖3中可以看出，苯并三氮唑通過將油品液相氧化所需要的自由基轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的化合物，阻斷了油品液相氧化的鏈反應(yīng)過程，最終導(dǎo)致生成PFID的前驅(qū)物含量降低，而儲(chǔ)存四個(gè)月后加入正丁胺、二乙醇胺和JF的甲醇汽油的色度明顯深于加入苯并三氮唑的甲醇汽油的色度，說明此三種金屬腐蝕抑制劑在儲(chǔ)存過程中可能加速了甲醇汽油的液相氧化，最終導(dǎo)致生成大量PFID前驅(qū)物。

圖3 苯并三氮唑抗氧化機(jī)理Fig.3 Antioxidation mechanism of the BTA

2.4 汽油清凈劑對PFID的清凈效果

選擇6個(gè)上述試驗(yàn)中堵塞嚴(yán)重的噴油嘴，分別編號(hào)為1-6號(hào)噴油嘴，將市售的三種汽油清凈劑（DZ、HL、XF）各按照0.04%和0.10%的添加量配置成6種加劑甲醇汽油，每種加劑甲醇汽油對應(yīng)一個(gè)上述噴油嘴，測定各油樣的燃油噴嘴堵塞率，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 汽油清凈劑的清凈性對比Table 4 Detergency comparison of the gasoline detergents

從表4中可以看出，甲醇汽油中加入汽油清凈劑后，燃油噴嘴堵塞率均為負(fù)值，F(xiàn)f均大于Fs，說明汽油清凈劑可以在較好的起到清潔噴油嘴的作用；對同一種汽油清凈劑來說，當(dāng)添加量為0.10%時(shí)，燃油噴嘴堵塞率的絕對值大于添加量為0.04%時(shí)的燃油噴嘴堵塞率絕對值，說明對于堵塞較為嚴(yán)重的噴油嘴來說，適當(dāng)提高甲醇汽油中汽油清凈劑的添加量，有助于汽油清凈劑更好地發(fā)揮清潔作用。汽油清凈劑中主劑作為表面活性劑，一方面極性基團(tuán)將噴油嘴上生成的PFID逐漸變得疏松并從金屬表面脫落，然后極性基團(tuán)將PFID緊密包裹其中，外圍的非極性基團(tuán)與甲醇汽油緊密結(jié)合，最后伴隨著甲醇汽油的流動(dòng)，汽油清凈劑將包裹的PFID攜帶進(jìn)去燃燒室中；另一方面汽油清凈劑中極性基團(tuán)還能有效占據(jù)噴油嘴的金屬表面，非極性基團(tuán)整齊排列在外側(cè)形成一層保護(hù)膜，從而防止噴油嘴金屬表面上進(jìn)一步生成新的PFID，最終起到有效清潔并保護(hù)噴油嘴的作用［8，9］。

將空白甲醇汽油和6種加劑甲醇汽油按照同樣的方法進(jìn)行儲(chǔ)存試驗(yàn)，在潔凈的噴油嘴上測定各油樣的燃油噴嘴堵塞率，結(jié)果見表5。

表5 汽油清凈劑對燃油噴嘴堵塞率的影響Table 5 Influence of gasoline detergents on the fuel injector plugging rate

從表5可以看出，在儲(chǔ)存期內(nèi)，與空白M15甲醇汽油相比，三種汽油清凈劑在兩種添加量下均有效降低了燃油噴嘴堵塞率，說明M15甲醇汽油的儲(chǔ)存過程中加入汽油清凈劑有助于降低PFID的生成傾向。不同的是，對同一種汽油清凈劑來說，雖然儲(chǔ)存試驗(yàn)前添加量大小對燃油噴嘴堵塞率影響不大，但是隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長，添加量為0.04%的燃油噴嘴堵塞率明顯大于添加量為0.10%的燃油噴嘴堵塞率，說明在M15甲醇汽油長期儲(chǔ)存過程中適當(dāng)提高汽油清凈劑的添加量有助于更好地保持甲醇汽油在噴油嘴處的清凈性。

3 結(jié) 論

（1）空白M15甲醇汽油相比93#車用汽油可以在一定程度上減少PFID的生成，有效降低噴油嘴的堵塞傾向，但儲(chǔ)存過程中甲醇汽油的甲醇組分會(huì)加速油品液相氧化，從而導(dǎo)致噴油嘴處清凈性逐漸變差。

（2）醇類助溶劑對PFID的生成無明顯影響，但會(huì)加速甲醇汽油儲(chǔ)存過程中液相氧化從而導(dǎo)致燃油噴嘴堵塞率略為增大，吐溫80和司盤80作為助溶劑能夠促進(jìn)PFID的生成，增大噴油嘴的堵塞傾向。

（3）金屬腐蝕抑制劑中，二聚酸使甲醇汽油的燃油噴嘴堵塞率增大，正丁胺、二乙醇胺和JF雖然在儲(chǔ)存前降低了燃油噴嘴堵塞率，但在儲(chǔ)存過程中由于加速了油品的液相氧化而使堵塞率略高于空白甲醇汽油，苯并三氮唑在儲(chǔ)存前后均能有效降低燃油噴嘴堵塞率。

（4）汽油清凈劑能夠有效清潔并保護(hù)堵塞嚴(yán)重的噴油嘴，適當(dāng)提高汽油清凈劑的添加量，可以更好地發(fā)揮清潔作用；在長期儲(chǔ)存過程中，適當(dāng)提高汽油清凈劑的添加量有助于更好地保持甲醇汽油在噴油嘴處的清凈性。

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Influence of Methanol Gasoline（M15） and Additives on PFID（Port Fuel Injection Deposits） Formation

WU Peng，XU Shi-hai，XIONG Yun，CHEN Ran
（Department of Oil Application & Management Engineering， LEU， Chongqing 40131， China）

Abstract:The PFID simulation test device which was self-designed and assembled was used to simulate the formation of PFID. The fuel injector plugging rate was used to evaluate the plugging tendency of each kind of oil on the injector. The fuel injector plugging rate of 93#gasoline， blank M15 methanol gasoline and the each M15 methanol gasoline with different cosolvents， metal corrosion inhibitors and gasoline detergents were measured. The results show that different kinds of cosovent and metal corrosion inhibitor have different effect on the PFID； the gasoline detergents can clean the PFID and restrain the formation of PFID effectively， and it can also keep the detergency of the M15 methanol gasoline for the injector during long-term storage.

Key words:Methanol gasoline； PFID； Cosolvent； Metal corrosion inhibitor； Gasoline detergent

中圖分類號(hào)：TE 624

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）02-0288-04

收稿日期：2015-10-29

作者簡介：吳芃（1991-），男，湖北荊門人，研究生，碩士，2013年畢業(yè)于后勤工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事液體燃料相關(guān)研究。E-mail：499945924@qq.com。

通訊作者：許世海（1966-），男，教授，博士，研究方向：從事燃料化學(xué)、替代燃料和節(jié)油技術(shù)研究。E-mail：xushih@163.com。