李方舟，李文英，馮杰

（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西省煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山西 太原 030024）

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固體熱載體法褐煤熱解過程中的傳質(zhì)傳熱特性

李方舟，李文英，馮杰

（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西省煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山西 太原 030024）

2015-05-12收到初稿，2015-11-06收到修改稿。

聯(lián)系人：李文英。第一作者：李方舟（1990—），男，博士研究生。

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51276120，U1361202)，the Higher Specialized Research Fund for the Doctoral Program (20121402110016) and the National High Technology Research and Development Program of China(2011AA05A202).

摘要：為揭示在固定床反應(yīng)器中固體熱載體法快速熱解褐煤工藝過程中的熱、質(zhì)傳遞機(jī)理，建立了固體熱載體法褐煤熱解過程中的傳質(zhì)傳熱模型。模型包括球型顆粒的一維非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱方程和基于分布活化能模型的動(dòng)力學(xué)模塊，分別采用有限容積法與Matlab軟件中遺傳算法工具箱對(duì)二者進(jìn)行數(shù)值計(jì)算。通過呼倫貝爾褐煤熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與溫度測(cè)定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別驗(yàn)證了預(yù)測(cè)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及顆粒傳熱模型結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)，熱、質(zhì)變化在固體熱載體法褐煤熱解工藝中呈現(xiàn)復(fù)雜的耦合特性。此外，考察了在不同初始溫度、熱載體進(jìn)料比與煤顆粒半徑條件下，褐煤在熱解過程中顆粒內(nèi)部溫度場(chǎng)在徑向上隨時(shí)間的變化規(guī)律，并分析了產(chǎn)物釋放速率與溫度場(chǎng)的關(guān)聯(lián)性，結(jié)果表明熱歷程改變是工藝條件對(duì)熱解產(chǎn)物分布造成影響的根本原因。

關(guān)鍵詞：固體熱載體；褐煤熱解；傳熱；傳質(zhì)；數(shù)值模擬

引　言

固體熱載體法褐煤熱解技術(shù)是指在熱解條件下，將褐煤與具有載熱功能的固體載體混合加熱，得到焦油、煤氣和半焦的技術(shù)，屬于褐煤熱解提質(zhì)加工工藝。采用固體熱載體作為給熱介質(zhì)，增大了傳熱面積，避免了外熱式熱解時(shí)焦油在反應(yīng)器邊壁分解的問題。此外，褐煤在快速熱解條件下，所含的含氧官能團(tuán)、烷基側(cè)鏈斷裂會(huì)形成更多的煤氣和焦油，焦油中的脂肪烴、芳烴和酚類物質(zhì)可加工獲得化學(xué)品和燃料油，熱解半焦熱值得到提高，可作為燃燒或氣化的合格原料[1]，工藝實(shí)現(xiàn)了褐煤的分級(jí)煉制，提升了氫、氧的元素利用率，是綜合利用褐煤資源的有效方式之一。

為了掌握固體熱載體煤熱解過程中工藝條件對(duì)產(chǎn)物組成及分布的作用規(guī)律，許多學(xué)者從實(shí)驗(yàn)分析與模型計(jì)算兩個(gè)角度進(jìn)行了研究。其中通過建立數(shù)學(xué)模型來研究固體熱載體法煤熱解工藝引起了越來越多的關(guān)注，例如，Liang等[2]針對(duì)移動(dòng)床固體熱載體熱解工藝建立了一維穩(wěn)態(tài)數(shù)值模型，包含氣相-雙固相傳熱理論與多重反應(yīng)模型，模型能預(yù)測(cè)氣、煤與熱載體的軸向溫度以及在不同操作條件下產(chǎn)物的變遷，但忽略顆粒內(nèi)溫度梯度；郭治等[3]用差分法解固體熱載體法熱解傳熱模型，但邊界條件僅考察熱輻射，并用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述煤熱解揮發(fā)分釋放過程；王洪亮等[4]對(duì)固體間的傳熱途徑做了詳盡的分析，建立了熱載體球煤粉熱解過程的傳熱模型，計(jì)算采用Comsol軟件，但簡(jiǎn)化了能量方程中源項(xiàng)和動(dòng)力學(xué)部分。

盡管通過數(shù)值計(jì)算的方法來研究固體熱載體法煤熱解過程方面已有了一定的成果，但由于系統(tǒng)內(nèi)熱量傳遞不僅方式多樣，且與顆粒內(nèi)傳質(zhì)過程相互影響，并進(jìn)一步影響產(chǎn)品分布，使機(jī)理趨于復(fù)雜化，以上對(duì)該工藝的數(shù)值模擬均對(duì)源項(xiàng)部分或熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了較大的簡(jiǎn)化，弱化模型的準(zhǔn)確性。

近年來，通過數(shù)值模型對(duì)大顆粒煤?jiǎn)为?dú)熱解過程中顆粒內(nèi)的傳熱規(guī)律的研究逐漸完善。其中，Zhao等[5]采用傳熱方程和復(fù)雜煤熱解模型（FGDVC），研究了在流化床或固定床中燃燒的大顆粒煤的熱解過程，模型計(jì)算將煤熱解的熱效應(yīng)設(shè)為零；劉訓(xùn)良等[6-7]在Adesanya等[8]與胡國(guó)新等[9]基礎(chǔ)上，結(jié)合分布活化能模型（DAEM）及能量守恒方程對(duì)煤顆粒單獨(dú)熱解的傳熱傳質(zhì)過程建立數(shù)學(xué)模型，將反應(yīng)熱與揮發(fā)分對(duì)流散熱納入源項(xiàng)，提升了模型的準(zhǔn)確度。因而有必要結(jié)合大顆粒煤熱解過程規(guī)律，建立更全面的數(shù)值模型來進(jìn)一步探究固體熱載體法煤熱解過程的熱、質(zhì)傳遞機(jī)理。

在褐煤固體熱載體固定床熱解工藝中，原料煤的Biot數(shù)（Bi）大于臨界值0.1[10]，研究固體熱載體法熱解的傳熱過程不宜選用集總熱容法，即大顆粒煤內(nèi)的溫度梯度產(chǎn)生傳熱阻力，會(huì)影響毫米級(jí)褐煤顆粒的熱解反應(yīng)與傳質(zhì)速率，最終改變產(chǎn)物組成與分布。因此，探究固體熱載體與大顆粒煤混合時(shí)的質(zhì)、熱傳遞規(guī)律是揭示該工藝中熱解產(chǎn)品所經(jīng)歷溫度變化的基礎(chǔ)，本文通過分析進(jìn)料比、溫度、粒徑和停留時(shí)間對(duì)傳熱過程的擾動(dòng)，選擇匹配的工藝條件參數(shù)，為反應(yīng)器設(shè)計(jì)、運(yùn)行提供理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)樣品及方法

1.1樣品

實(shí)驗(yàn)所用原料選取呼倫貝爾褐煤，元素分析和工業(yè)分析見表1。將原煤破碎、篩分至0.15～0.18 mm及8 mm左右兩種粒徑的顆粒樣品，均置于110℃的烘箱內(nèi)干燥8 h，之后，用銼刀打磨大粒徑的煤粒，制成類球體形狀，將處理后的樣品均分別放到密封容器內(nèi)待用。并選取粒徑在1.8～2 mm的石英砂樣品（SiO2含量達(dá)99.5%以上）備用。

表1　呼倫貝爾褐煤的工業(yè)分析與元素分析Table 1　Physical properties analysis of Hulunbuir lignite

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

本文建立的固定床實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，該系統(tǒng)主要由固定床反應(yīng)器、溫控電爐、測(cè)溫元件和尾氣處理裝置組成。固定床反應(yīng)器材質(zhì)為石英玻璃，為減小揮發(fā)分釋放過程中的二次反應(yīng)，反應(yīng)器的高徑比設(shè)計(jì)為1:1（?60 mm×60 mm），距反應(yīng)器下端15 mm處安裝有石英燒結(jié)作為物料支撐板，高純氮（99.999%）作為載氣，從反應(yīng)器底端進(jìn)氣口吹進(jìn)，進(jìn)料口與出氣口位于頂端。熱電偶6、7分別測(cè)量反應(yīng)器外壁和器內(nèi)物料表面溫度，選用標(biāo)號(hào)WRNK-162的K型熱電偶，規(guī)格?0.5×600×L2400，允差值為±2.5℃，靈敏度能滿足測(cè)量要求。

圖1　固定床實(shí)驗(yàn)裝置流程Fig.1　Flowsheet of fixed bed reactor1—N2cylinder; 2—mass flowmeter; 3—heating furnace; 4—temperature controller; 5—quartz reactor; 6,7—thermocouple; 8—off gas collector

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1熱重實(shí)驗(yàn)在HCT-1型熱重分析儀（北京恒久科學(xué)儀器廠）上，以30 K·min-1升溫速率將粒徑為0.15～0.18 mm的10.3 mg樣品從室溫程序升溫到1233 K進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)。載氣為高純氮（99.999%），流量為100 ml·min-1。

1.3.2測(cè)溫實(shí)驗(yàn)熱電偶分別用銅絲固定在單顆煤粒表層和中心，采集所在部位溫度信息。設(shè)定加熱爐升溫程序及載氣流量參數(shù)，待系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，將石英砂按一定質(zhì)量比例加入固定床反應(yīng)器，并將反應(yīng)器置于加熱爐中，在石英砂達(dá)到設(shè)定溫度后，將反應(yīng)器迅速移出加熱爐，同時(shí)將連有熱電偶的煤顆粒插入反應(yīng)器，使煤顆粒進(jìn)入石英砂熱載體床層，開始記錄時(shí)間和溫度，在顯示溫度開始從峰值緩慢下降時(shí)，認(rèn)為進(jìn)入散熱階段，停止計(jì)時(shí)。

2　模型建立與數(shù)值分析方法

在固定床反應(yīng)器中用固體熱載體使褐煤熱解的過程包含復(fù)雜的熱量傳遞機(jī)理。在固定床反應(yīng)器中將預(yù)熱后的固體熱載體（石英砂）與煤快速混合，熱載體向周圍環(huán)境發(fā)散熱量，煤顆粒表面先受到氣-固間對(duì)流與固-固間輻射的傳熱作用，部分直接接觸熱載體的煤會(huì)發(fā)生導(dǎo)熱現(xiàn)象。熱流從煤顆粒表層經(jīng)固相向中心傳遞，整個(gè)煤顆粒處于熱的非穩(wěn)態(tài)，表現(xiàn)為顆粒徑向上的溫度梯度隨時(shí)間而變化。在顆粒逐漸升溫過程中伴隨著煤的分解，熱解的反應(yīng)熱會(huì)擾動(dòng)顆粒溫度梯度，同時(shí)，顆粒內(nèi)反應(yīng)速率、孔隙率及物性參數(shù)如熱導(dǎo)率、比熱容等也隨溫度變化而變動(dòng)。非黏結(jié)性煤釋放的揮發(fā)分與蒸發(fā)的水分以氣體形式從孔道內(nèi)向顆粒表面擴(kuò)散，經(jīng)二次反應(yīng)后進(jìn)入外部載氣，并帶走部分熱量，如圖2所示。

圖2　褐煤與固體熱載體的傳熱途徑Fig.2　Heat transfer methods between lignite (L) and solid heat carriers (S)Q1—heat transfer interparticles L; Q2—heat transfer between L and S;Q3—heat transfer interparticles S; Q4—heat conduction in L; Q5—heat conduction in S; Q6—heat radiation between L and S; Q7—heat radiation in pores of L; Q8—heat convection between L and volatiles; Q9—heat convection between S and volatiles

針對(duì)褐煤固體熱載體法熱解工藝提出下列假設(shè)來簡(jiǎn)化模型：

（1）假設(shè)物料與熱載體在極短時(shí)間內(nèi)均勻混合，且忽略固定床內(nèi)的軸向返混現(xiàn)象，即物料顆粒停留時(shí)間相等，受熱過程相同；

（2）褐煤與石英砂均認(rèn)為是實(shí)心球形顆粒，在快速熱解過程中顆粒形狀、體積不變；

（3）假設(shè)顆粒內(nèi)熱量傳遞是一維非穩(wěn)態(tài)過程，傳熱僅在顆粒徑向上發(fā)生；

（4）模型未考慮二次反應(yīng)的影響。

2.1固體顆粒傳熱模型

褐煤和石英砂的內(nèi)部由于存在孔隙及孔內(nèi)的氣氛，熱量傳遞是由熱傳導(dǎo)、對(duì)流傳熱和輻射傳熱3種基本方式共同完成。在假設(shè)顆粒均為實(shí)心顆粒后，僅考察最主要的熱傳導(dǎo)方式，參照固體在球坐標(biāo)系中的能量守恒方程式分別建立褐煤與石英砂熱載體的導(dǎo)熱方程。

2.1.1固體熱載體顆粒的導(dǎo)熱方程固體熱載體反應(yīng)前是等溫?zé)嵩?，顆粒表層熱量會(huì)以接觸煤粒傳導(dǎo)、相鄰煤粒輻射和與氣氛對(duì)流的方式向外發(fā)散，并從熱載體內(nèi)部得到補(bǔ)充。僅作為供熱介質(zhì)無(wú)需考慮廣義源項(xiàng)，其一維非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱方程[4]

初始條件：邊界條件：

2.1.2煤顆粒的導(dǎo)熱方程褐煤受熱分解時(shí)，熱量以顆粒內(nèi)部氣、固相為傳遞介質(zhì)，主要的熱流向包含外界受熱、熱解各反應(yīng)吸放熱（含蒸發(fā)熱）和揮發(fā)分逸出的對(duì)流熱散失。顆粒內(nèi)部溫度梯度的能量平衡方程[6，9]

源項(xiàng)S包含了不能歸入非穩(wěn)態(tài)相、對(duì)流相及擴(kuò)散相中的一切其他項(xiàng)，式(6)右邊3項(xiàng)分別為熱解反應(yīng)熱、蒸發(fā)熱和熱解揮發(fā)分逸散攜帶的顯熱

由于認(rèn)為煤顆粒內(nèi)部存在熱、質(zhì)傳遞阻力，揮發(fā)分釋放速率不再均勻，揮發(fā)分在r處質(zhì)流率為

初始條件：

當(dāng)褐煤快速熱解時(shí)，揮發(fā)分劇烈釋放，近似認(rèn)為環(huán)繞顆粒周圍氣氛與煤粒表面溫度相同，忽略對(duì)流傳熱作用。

邊界條件：

2.1.3質(zhì)量守恒方程由于已經(jīng)假設(shè)煤顆粒粒徑保持不變，可近似得到其質(zhì)量守恒方程

2.2傳熱模型參數(shù)

2.2.1褐煤物性參數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式由于褐煤在受熱過程中會(huì)發(fā)生復(fù)雜的熱裂解、熱縮聚反應(yīng)，其物性參數(shù)在過程中不再是恒定不變的，而是隨著熱歷程與反應(yīng)程度改變，采用經(jīng)驗(yàn)公式來表示

比熱容[4]

2.2.2傳熱系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式

（1）接觸傳熱系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式

Sun和Chen[11]、Natarajan等[12]以及Watson 等[13]都對(duì)顆粒間接觸傳熱問題進(jìn)行過研究。Watson 等[13-14]曾推導(dǎo)出適用于完全彈性碰撞的光滑理想球體的經(jīng)驗(yàn)公式，本文傳熱模型中不考慮煤與固體熱載體間的接觸應(yīng)力或摩擦力，可采用這種接觸傳熱系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式

復(fù)合熱導(dǎo)率

楊氏模量

（2）對(duì)流傳熱系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式

氣固相傳熱系數(shù)已有多種經(jīng)驗(yàn)公式，比如Wakao等[15]和Ranz[16]以及Rowe等[17]氣固傳熱系數(shù)模型，可以看出模型中Nu=f(Re，Pr)，Re反映了顆粒周圍流場(chǎng)慣性力的影響，Pr則體現(xiàn)了氣體物理性質(zhì)的影響，考慮到固體熱載體工藝一般包含不同粒徑顆?；旌系奶攸c(diǎn)，床層的平均空隙率也應(yīng)納入考察，這里采用Gunn[18]提出的經(jīng)驗(yàn)公式，其偏差較小[5,19]

Nusselt數(shù)

Prandtl數(shù)

Reynolds數(shù)

（3）輻射傳熱系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式

②文化負(fù)載詞意義需引申：游覽故宮時(shí)，導(dǎo)游講解到：“每一座宮都是一個(gè)院落，墻高院深，門戶嚴(yán)密?！惫P者經(jīng)過釋意分析，認(rèn)為“院深”意在表現(xiàn)宮殿的封閉和安靜，因此并未直接譯出其字面含義deep，而是將其解釋為closed and quiet.

在工程實(shí)際中一般將固體材料視為灰體，引入修正參數(shù)系統(tǒng)黑度εδ，則輻射傳熱系數(shù)可表示為

其中，系統(tǒng)黑度[4]為

2.3源項(xiàng)中動(dòng)力學(xué)參數(shù)模型

源項(xiàng)S公式[式（6）和式（7）]中熱解反應(yīng)速率和對(duì)流散熱量都由揮發(fā)分的釋放速率反映。為得到呼倫貝爾褐煤熱解揮發(fā)分釋放的活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，在模型中引入對(duì)煤種和升溫速率有寬廣適應(yīng)性的分布活化能模型（DAEM）[20]，該模型通過式（24）來計(jì)算煤熱解到某一時(shí)刻揮發(fā)分的釋放量。

為了方便計(jì)算及以熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證，將DAEM方程記做非等溫條件下熱解的DAEM形式

其中，β為褐煤熱解的升溫速率。

本文所研究的固體顆粒傳熱模型包含了球形顆粒的一維非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱方程和基于分布活化能模型的動(dòng)力學(xué)模塊，其數(shù)值求解方法包括以下幾個(gè)步驟：①采用內(nèi)節(jié)點(diǎn)法將空間區(qū)域離散化；②采用有限容積法（FVM）來離散導(dǎo)熱方程，離散過程為全隱式格式[21]；③采用三對(duì)角矩陣法（TDMA）對(duì)離散后的方程進(jìn)行迭代求解；④DAEM公式（25）的內(nèi)層積分參考文獻(xiàn)[22]的方法簡(jiǎn)化

使其適用于離散方程，外層積分用Romberg算法[23]求得高精確度的解；⑤DAEM中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)采用Matlab軟件中的遺傳算法工具箱(GAOT)求得。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解與驗(yàn)證

為了計(jì)算過程的簡(jiǎn)便，假設(shè)熱解反應(yīng)的DAEM中動(dòng)力學(xué)參數(shù)均為恒定值。對(duì)DAEM公式（25）中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)E0、k0與σ采用Matlab軟件中的遺傳算法工具箱（GAOT）來求得最優(yōu)解[24]。其中在給定的動(dòng)力學(xué)參數(shù)范圍內(nèi)（150＜E0＜300；10＜σ＜70）[25]，目標(biāo)函數(shù)選取各溫度下數(shù)值解與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差，偏差最小時(shí)得E0、k0與σ最優(yōu)解。

目標(biāo)函數(shù)：

其中，wcal,i、wexp,i分別為不同溫度點(diǎn)處失重的數(shù)值解和實(shí)驗(yàn)值，實(shí)驗(yàn)值源自熱重?cái)?shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)條件見1.3.1，n為選取的計(jì)算點(diǎn)數(shù)，程序編制流程見圖3。

圖3　呼倫貝爾褐煤的DAEM動(dòng)力學(xué)參數(shù)在GAOT中程序框圖Fig.3　Computing programme of GAOT determining kinetic parameters of Hulunbuir lignite in DAEM

結(jié)合熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，將上述程序編制流程在Matlab軟件中運(yùn)行，計(jì)算結(jié)果為E0=233.14 kJ·mol-1，k0=5.14×1012s-1，σ=29 kJ·mol-1。采用1.3.1實(shí)驗(yàn)條件下的熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)計(jì)算結(jié)果驗(yàn)證，對(duì)比結(jié)果見圖4。

圖4　DAEM預(yù)測(cè)呼倫貝爾褐煤熱解相對(duì)失重與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比Fig.4　Comparison of DAEM prediction and experimental data from lignite thermogravimetric analysis

從預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，用DAEM來預(yù)測(cè)褐煤熱解失重時(shí)會(huì)與實(shí)驗(yàn)值有一定的誤差。在DAEM的假設(shè)中認(rèn)為分布活化能E近似為一個(gè)正態(tài)分布的函數(shù)，并將頻率因子k0看作定值，在GAOT的編程中接受這一假設(shè)。但有研究表明頻率因子并非常數(shù)，而是會(huì)隨著活化能的增大而增大，二者之間存在“補(bǔ)償效應(yīng)”[20,26]。當(dāng)采用恒定的頻率因子進(jìn)行計(jì)算時(shí)會(huì)產(chǎn)生誤差，且誤差會(huì)隨著溫度升高而增大。但由于本文考察褐煤中低溫快速熱解的熱歷程，因此忽略上述原因造成的誤差影響。

3.2顆粒傳熱模型的驗(yàn)證

為驗(yàn)證傳熱模型的正確性，在固定床實(shí)驗(yàn)室裝置上分別測(cè)定了熱解過程中煤顆粒表面、中心及石英砂熱載體表面的溫度，測(cè)溫實(shí)驗(yàn)方法見1.3.2，實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定與表2中工況3的計(jì)算參數(shù)相同，與傳熱模型預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)比見圖5。

圖5　顆粒傳熱模型預(yù)測(cè)結(jié)果與測(cè)溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.5　Comparison of particle heat transfer model prediction and temperature measuring experiments

由圖5可見，在相同參數(shù)條件下，顆粒傳熱模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，表明建立的模型適用，二者稍有偏差的原因可能是煤顆粒與固體熱載體在固定床中接觸方式不同，煤顆粒并非均勻受熱的理想狀態(tài)，相互之間的熱量傳遞受到影響。

3.3煤顆粒內(nèi)部熱量傳遞的計(jì)算結(jié)果

為了探究不同初始溫度、熱載體進(jìn)料比與煤顆粒粒徑等工藝條件下，褐煤在熱解過程中顆粒內(nèi)部溫度場(chǎng)和產(chǎn)物釋放速率隨時(shí)間在徑向上變化規(guī)律，表2列舉了4種工況下的條件參數(shù)。

表2　工況參數(shù)Table 2　Parameters of operation conditions

圖6為對(duì)應(yīng)的4個(gè)工況下褐煤顆粒內(nèi)部溫度場(chǎng)隨時(shí)間在徑向上變化的情況。均以工況1[圖6(a)]作為基準(zhǔn)與其他工況條件進(jìn)行比較。

工況2是將固體熱載體的進(jìn)料溫度提高了200 K，從圖6(b)中可見，褐煤顆粒熱解最終的平衡溫度提升了近220 K，且煤粒達(dá)到表面與中心溫差低于3 K的時(shí)間縮短了約72 s，外層到達(dá)650 K僅用了約19 s，可歸結(jié)為更高初始溫度的熱載體與煤接觸，傳熱動(dòng)力正比于溫差值，使得顆粒表層升溫速率加快，同時(shí)也提升顆粒內(nèi)層熱量傳遞的劇烈程度，煤顆粒內(nèi)層直到中心在相對(duì)較短時(shí)間達(dá)到均一溫度，熱解反應(yīng)快而徹底。煤顆粒表層和中心升溫速率相差較大，在到達(dá)平衡溫度前的某一時(shí)刻煤顆粒徑向上傳熱滯后，產(chǎn)生間隔溫差很大的溫度梯度，在20 s時(shí)顆粒外層與中心最大溫差約250 K，之后差距會(huì)逐漸減小，煤顆粒自身的傳熱阻力是熱解快慢的速控步驟。

工況3是將褐煤粒徑縮小一半，從圖6(c)中可見在某一時(shí)刻，煤顆粒徑向上升溫速率差距較小，即顆粒內(nèi)部各層溫度梯度不顯著，煤粒表面與中心的溫差達(dá)到小于3 K的時(shí)間縮短了約85 s。因?yàn)樾◇w積煤顆粒在與固體熱載體堆積過程中，會(huì)有更多的表面接觸到熱源，固體間熱傳導(dǎo)與輻射作用增強(qiáng)；且熱量傳遞到顆粒中心的距離縮短，越靠近顆粒內(nèi)層其升溫速率的提升效果越顯著。此外，減小顆粒體積只能促進(jìn)煤近表面部分的升溫均勻程度，但對(duì)煤粒內(nèi)部升溫速率以及最終平衡溫度影響小。

圖6　不同工況下褐煤顆粒內(nèi)部溫度場(chǎng)變化情況Fig.6　Changing temperature field in inner particles of lignite under different conditions

工況4是將固體熱載體與褐煤的進(jìn)料質(zhì)量比增大了一倍，在圖6(d)中反映出煤顆粒熱解最終平衡溫度提升60 K以上，且煤粒表面與中心的溫差達(dá)到小于3 K的時(shí)間縮短了約45 s，煤顆粒表層初始升溫速率增大，可以反映出煤顆粒在剛接觸熱載體時(shí)受熱均勻，近表面層的熱流密度大，這是因?yàn)樵黾庸腆w熱載體量加大了有效傳熱面積；顆粒表層與中心的溫度差隨時(shí)間呈先增大后減小的趨勢(shì)，但徑向上溫差減小的幅度不大，顆粒內(nèi)仍會(huì)產(chǎn)生明顯的溫度梯度。由于煤顆粒表面與顆粒內(nèi)的傳熱方式不同，所以顆粒內(nèi)外呈現(xiàn)出不同的升溫曲線，由Fourier定律可知，煤顆粒表面主要受到熱傳導(dǎo)與熱輻射作用，傳熱系數(shù)較大，有效傳熱面積對(duì)熱通量影響大，而煤的熱導(dǎo)率較小，顆粒內(nèi)熱通量主要受限于傳熱阻力，固體熱載體量增加對(duì)煤表層溫度場(chǎng)擾動(dòng)劇烈，但對(duì)顆粒內(nèi)影響較弱；此外，煤熱解平衡溫度上升是由于系統(tǒng)內(nèi)初始能量總量增加，更多的熱量可供給煤的升溫與熱解過程。

3.4煤顆粒內(nèi)部揮發(fā)分逸出的計(jì)算結(jié)果

與溫度場(chǎng)類似，顆粒較大的褐煤內(nèi)部各處的熱解反應(yīng)速率由于受熱程度不同步，在顆粒內(nèi)距表層不同位點(diǎn)處也會(huì)出現(xiàn)揮發(fā)分瞬時(shí)釋放量的差異。假設(shè)不考慮氣體、焦油在逸出過程中的二次反應(yīng)影響，那么揮發(fā)分的釋放速率可認(rèn)為是溫度與升溫速率的函數(shù)，利用溫度場(chǎng)的規(guī)律就能進(jìn)一步研究煤顆粒局部揮發(fā)分逸出特性。對(duì)工況1，褐煤徑向上各處揮發(fā)分隨時(shí)間的釋放速率如圖7所示。

由圖7可見，在熱解過程中，褐煤顆粒局部揮發(fā)分釋放速率隨時(shí)間變化呈拋物線形，沿煤顆粒半徑方向的揮發(fā)分生成存在“滯后效應(yīng)”，煤顆粒表面達(dá)到最大釋放速率的時(shí)間比中心提前了約95 s，且越接近顆粒內(nèi)部揮發(fā)分最大釋放速率值越高，時(shí)間上越滯后，這與文獻(xiàn)[6]結(jié)果類似。與圖6(a)對(duì)比，褐煤顆粒內(nèi)局部揮發(fā)分最大釋放速率均出現(xiàn)在對(duì)應(yīng)徑向上的升溫結(jié)束階段，即最終的平衡溫度區(qū)，可見最大熱解反應(yīng)速率的產(chǎn)生與局部溫度和升溫速率有內(nèi)在關(guān)聯(lián)。根據(jù)DAEM中活化能分布假設(shè)，升溫速率會(huì)影響煤熱解的基元反應(yīng)途徑，造成各反應(yīng)的活化能呈現(xiàn)某種連續(xù)分布的函數(shù)形式，使熱解反應(yīng)在不同的溫度段具有不同的活化能；DAEM的建立基于Arrhenius方程，反應(yīng)速率受活化能與溫度影響。褐煤在工況1下熱解30 s后，顆粒中心升溫速率超過表面，且升溫階段比表面長(zhǎng)，造成顆粒中心揮發(fā)分最大瞬時(shí)釋放速率大于表面。

圖7　工況1中褐煤顆粒局部揮發(fā)分瞬時(shí)釋放速率Fig.7　Local transient volatile yield rate of a lignite particle under condition 1

在計(jì)算過程中，揮發(fā)分釋放速率是導(dǎo)熱方程源項(xiàng)中的一個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，反映了褐煤熱解反應(yīng)和褐煤與氣相對(duì)流散熱程度，但同時(shí)它的計(jì)算又依賴于導(dǎo)熱方程提供的顆粒內(nèi)局部的溫度數(shù)據(jù)，體現(xiàn)了質(zhì)、熱傳遞之間存在復(fù)雜的耦合特性。

從計(jì)算結(jié)果分析，褐煤不斷受到固體熱載體傳遞的熱量，會(huì)發(fā)生由表及里推進(jìn)的熱解過程，生成的揮發(fā)分以氣體的形式從褐煤顆粒的孔道中逸出，釋放速率受熱解反應(yīng)和傳質(zhì)的劇烈程度影響。固體熱載體向褐煤傳熱越多，熱解反應(yīng)速率越快，生成大量揮發(fā)分，造成顆粒內(nèi)外的氣相濃度差，它與冷熱氣流的對(duì)流作用一起構(gòu)成了揮發(fā)分逸出的驅(qū)動(dòng)力，熱量傳遞主導(dǎo)著這一過程。煤熱解揮發(fā)分的釋放速率規(guī)律與煤顆粒熱解過程中的熱歷程之間存在關(guān)聯(lián)性。

4　結(jié)　論

用數(shù)值模擬結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析方法，對(duì)固體熱載體法熱解褐煤這一特定工藝過程中的熱、質(zhì)傳遞機(jī)理進(jìn)行了研究，詳盡考察了煤與固體熱載體之間的熱量傳遞方式以及褐煤熱解過程中顆粒內(nèi)部熱、質(zhì)傳遞間的交互作用；模擬獲得了4個(gè)不同工況下，煤顆粒徑向上溫度場(chǎng)的變化規(guī)律。此外，還探究了揮發(fā)分釋放速率在徑向上隨時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)論如下。

（1）固體熱載體法褐煤熱解工藝條件的變化均會(huì)影響煤顆粒內(nèi)部的溫度場(chǎng)，其中初始溫度升高、熱載體進(jìn)料比加大及煤顆粒粒徑減小能在不同程度上縮短顆粒整體達(dá)到均一、平衡溫度的時(shí)間，提高熱解效率。

（2）煤顆粒內(nèi)局部的揮發(fā)分釋放速率隨時(shí)間表現(xiàn)出類拋物線的變化規(guī)律，不同徑向上的位點(diǎn)到達(dá)速率峰值的時(shí)間不同，越接近顆粒中心滯后效應(yīng)越明顯，且在顆粒中心位置揮發(fā)分釋放速率峰值最高。

（3）在同一工況下，褐煤顆粒內(nèi)部的溫度場(chǎng)與揮發(fā)分釋放速率之間存在有關(guān)聯(lián)性的變化規(guī)律。熱歷程主導(dǎo)著煤顆粒內(nèi)部熱解反應(yīng)進(jìn)度與方式，是工藝條件對(duì)熱解產(chǎn)物造成影響的根本原因。

對(duì)固體熱載體法熱解褐煤過程，揮發(fā)分在大顆粒煤的多孔基質(zhì)內(nèi)及固體顆粒間存在對(duì)流與擴(kuò)散的傳質(zhì)現(xiàn)象，并伴隨較劇烈的聚合、裂解等二次反應(yīng)。因此，后續(xù)的研究會(huì)進(jìn)一步考察褐煤熱解揮發(fā)分在顆粒內(nèi)的傳質(zhì)機(jī)理及二次反應(yīng)作用，探究熱、質(zhì)傳遞歷程中的交互影響，并得出不同工藝條件下的褐煤熱解最終產(chǎn)物組成及分布。

符號(hào)說明

A——顆粒表面積，m2

c——顆粒比熱容，J·kg-1·K-1

cp,g——流體比定壓熱容，J·kg-1·K-1

cp,v——揮發(fā)分比定壓熱容，J·kg-1·K-1

d——褐煤顆粒粒徑，m

E——顆粒楊氏模量，Pa

E0——平均分布活化能，kJ·mol-1

e——床層平均空隙率

Fn——法向應(yīng)力

ΔHevapor——水分的蒸發(fā)熱，kJ·kg-1

ΔHreaction——褐煤熱解的反應(yīng)熱，kJ·kg-1

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J·(mol·K)-1

Rc,Rp,r——分別為煤顆粒半徑、固體熱載體顆粒半徑和

顆粒徑向上任意位置到中心的距離，m

T,T0,TR——分別為顆粒任意位置溫度、顆粒初始溫度和

顆粒表面溫度，K

Tg——流體溫度，K

t——時(shí)間，s

V,V*——分別為煤熱解揮發(fā)分析出量、平衡析出量，ml

VM——工業(yè)分析中水分(ad)，ml

v——顆粒泊松比

|vg?vs|——?dú)夤滔嘞鄬?duì)速率，m·s-1

wC,wH——分別為干燥基下煤中C、H元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

β ——升溫速率，K·s-1

ε ——顆粒黑度

λ,λg——分別為顆粒熱導(dǎo)率、流體熱導(dǎo)率，W·(m·K)-1

μg——流體動(dòng)力黏度，kg·(m·s)-1

ρ,ρ0,ρg,ρw——分別為顆粒密度、煤顆粒初始密度、流體密

度和水密度，kg·m-3

σ0——黑體輻射（斯蒂芬‐玻爾茲曼）常數(shù)，5.67×

10-8W·m-2·K-4

σ ——活化能分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差，kJ·mol-1

φ ——顆粒間角系數(shù)

下角標(biāo)

p ——固體熱載體

t,t+Δt ——分別為某時(shí)間節(jié)點(diǎn)、與時(shí)間節(jié)點(diǎn)t相差Δt的時(shí)間節(jié)點(diǎn)

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Characteristics of mass and heat transfer in lignite pyrolysis with solid heat carrier

LI Fangzhou，LI Wenying，F(xiàn)ENG Jie
(Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province，Training Base of State Key Laboratory of Coal Science and Technology Jointly Constructed by Shanxi Province and Ministry of Science and Technology，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China)

Abstract:A comprehensive numerical model coupled two correlative one-dimensional unsteady heat conduction equations of spherical particle with distributed activation energy model has been developed for heat and mass transfer mechanism in lignite pyrolysis with solid heat carrier. The finite volume method and the genetic algorithm optimization toolbox based on Matlab software were employed to calculate the thermal and dynamic parameters，separately，and the reliability of the predictions was further validated by thermogravimetric data of the Hulunbuir lignite and temperature measuring experiment on a laboratory-scale fixed bed reactor，respectively. It was found that the variations in mass and heat transfer during lignite pyrolysis with solid heat carrier showed a complex coupling characteristic. The time-dependent rules of temperature field in radial direction have been obtained by varying operation conditions，such as coal particle radius，the initial temperature and feed amount of solid heat carrier. Besides，the relationship between the releasing rate of pyrolytic products and temperature field revealed that the change of temperature field with heating time in lignite pyrolysis was the primary cause of differentdistribution of the pyrolytic products.

Key words:solid heat carrier; lignite pyrolysis; heat transfer; mass transfer; numerical simulation

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51276120，U1361202）；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金（20121402110016）；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2011AA05A202）。
Received date: 2015-05-12.

Corresponding author:LI Wenying，ying@tyut.edu.cn

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150598

中圖分類號(hào)：TQ 021

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）04—1136—09