激光誘導(dǎo)煤樣等離子體的表征

張貴銀，季 慧，李松濤，鄭海明

1.華北電力大學(xué)數(shù)理系，河北 保定 071003 2.華北電力大學(xué)機(jī)械工程系，河北 保定 071003

激光誘導(dǎo)煤樣等離子體的表征

張貴銀1，季 慧1，李松濤1，鄭海明2

1.華北電力大學(xué)數(shù)理系，河北 保定 071003 2.華北電力大學(xué)機(jī)械工程系，河北 保定 071003

以脈沖Nd·YAG激光器泵浦的光學(xué)參量發(fā)生/放大器輸出為激發(fā)源，獲得了一種家庭用煤樣品的激光誘導(dǎo)等離子體(laser induced plasma，LIP)發(fā)射光譜。譜線(xiàn)線(xiàn)型呈洛倫茲線(xiàn)型，表明等離子體加寬以Stark展寬為主。利用發(fā)射譜線(xiàn)的Stark展寬和強(qiáng)度，通過(guò)測(cè)量等離子體不同位置的發(fā)射光譜，確定了等離子體溫度和電子密度的空間分布，發(fā)現(xiàn)二者在垂直等離子體發(fā)光火焰方向相對(duì)火焰中心對(duì)稱(chēng)分布，沿發(fā)光火焰方向不具有對(duì)稱(chēng)分布的特點(diǎn)。發(fā)光火焰中心的等離子體溫度和電子密度最大，且發(fā)光強(qiáng)度較大，因此利用光譜技術(shù)測(cè)量等離子體特征量時(shí)，宜采集火焰中心的發(fā)射光譜。樣品中有些元素的發(fā)射譜線(xiàn)線(xiàn)型顯示，等離子體中存在很強(qiáng)的自吸收現(xiàn)象，自吸收程度和激發(fā)波長(zhǎng)及激光能量密切相關(guān)，激發(fā)波長(zhǎng)接近譜線(xiàn)中心波長(zhǎng)時(shí)，自吸收現(xiàn)象最明顯； 隨激光能量的增加，發(fā)射光譜強(qiáng)度增加的同時(shí)，自吸收的程度也增大。把這些現(xiàn)象歸因于原子躍遷概率的增大及激光強(qiáng)度增加引起的等離子體中粒子數(shù)密度的增大。自吸收現(xiàn)象導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的發(fā)射譜線(xiàn)強(qiáng)度小于LIP的真實(shí)輻射強(qiáng)度，對(duì)等離子體進(jìn)行測(cè)量時(shí)，應(yīng)選取不存在自吸收現(xiàn)象的譜線(xiàn)，以便于提高測(cè)量準(zhǔn)確度。

激光誘導(dǎo)等離子體； 電子溫度； 電子密度； 自吸收

引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)以其測(cè)量分析速度快、探測(cè)靈敏度高、環(huán)境要求不高，能對(duì)氣態(tài)、液態(tài)及固態(tài)材料進(jìn)行實(shí)時(shí)快速探測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，成為化學(xué)、材料學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域測(cè)量物質(zhì)成分的重要方法之一[1-7]，該技術(shù)以聚焦后的強(qiáng)激光作用于樣品，使得作用區(qū)的靶材料發(fā)生氣化，氣化粒子通過(guò)吸收激光能量和碰撞過(guò)程進(jìn)一步被分解、激發(fā)和電離，形成高溫等離子體。等離子體中處于激發(fā)態(tài)的粒子自發(fā)輻射熒光，用分光設(shè)備接收等離子體的發(fā)射光譜，基于元素的指紋譜線(xiàn)實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品元素成分及含量的定性和定量分析。在等離子體處于局部熱平衡的情況下, 等離子體發(fā)射譜線(xiàn)的特性主要取決于元素的濃度、等離子體的電子溫度和密度，有時(shí)受等離子體自吸收和其他元素譜線(xiàn)的干擾。定量分析時(shí)，可通過(guò)選取適當(dāng)?shù)淖V線(xiàn)避免自吸收和譜線(xiàn)重疊對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。但等離子體的特征量隨等離子體相伴而生，如果這些特征量變化很大, 將對(duì)定量測(cè)量帶來(lái)很大影響。因此需要對(duì)等離子體的特征量及其隨時(shí)空的變化進(jìn)行詳細(xì)討論。近些年, 許多研究小組在激光等離子體的電子密度和電子溫度測(cè)定方面做了很多研究工作，章姍姍等[8]根據(jù)Ni原子光譜數(shù)據(jù), 分析了用YAG激光(1 064 nm)誘導(dǎo)的等離子體中電子密度及溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系。張保華等[9]測(cè)量了激光誘導(dǎo)Co等離子體電子密度的時(shí)間空間演化特性，發(fā)現(xiàn)延時(shí)100～1 000 ns時(shí)，電子密度隨時(shí)間增加； 在0～1.8 mm范圍內(nèi)，電子密度隨到靶面距離增加而增大。Diwakar[10]通過(guò)Thomson散射和Stark展寬測(cè)量了等離子體初期電子密度的變化。Parigger[11]通過(guò)分析大氣壓條件下空氣LIBS中Hβ線(xiàn)的對(duì)稱(chēng)性確定了不同延時(shí)時(shí)刻等離子體的電子密度。本工作對(duì)激光誘導(dǎo)煤樣品等離子體電子溫度和密度的空間分布進(jìn)行分析測(cè)量，并詳細(xì)分析等離子體自吸收現(xiàn)象隨實(shí)驗(yàn)條件的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，脈沖Nd·YAG激光器(Continuum, PL8000)的三倍頻輸出355 nm泵浦的OPG/OPA(OPO)輸出激光為激發(fā)源，激光輸出波長(zhǎng)在445～1 750 nm連續(xù)可調(diào)。激光輸出脈寬8 ns, 重復(fù)頻率10 Hz，激光經(jīng)焦距為20 cm的凸透鏡后垂直入射到煤樣品上, 使其表面照射部位受激發(fā)形成等離子體; 等離子體的發(fā)射光經(jīng)收集后通過(guò)光纖耦合進(jìn)入光柵光譜儀(PI，ARC-SP-2758)，發(fā)射光經(jīng)光譜儀分光后, 由CCD轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，由計(jì)算機(jī)控制數(shù)據(jù)的采集和處理。光譜儀光譜分辨率0.03 nm，通過(guò)汞燈校準(zhǔn)，波長(zhǎng)精度為±0.1 nm。為保證實(shí)驗(yàn)條件的統(tǒng)一性, 實(shí)驗(yàn)用煤樣品被固定在一個(gè)二維電動(dòng)位移臺(tái)上, 使每次激光作用在樣品表面的不同點(diǎn)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖

2 結(jié)果與討論

在激光器輸出波長(zhǎng)為532 nm，能量為50 mJ的實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)所得煤樣品的激光誘導(dǎo)擊穿光譜譜線(xiàn)十分豐富，圖2為典型波長(zhǎng)區(qū)間240～260 nm的LIBS，根據(jù)NIST數(shù)據(jù)庫(kù)[12]原子譜線(xiàn)波長(zhǎng)表可對(duì)圖2中譜線(xiàn)進(jìn)行歸屬，歸屬結(jié)果顯示，該波長(zhǎng)區(qū)間除含強(qiáng)的C元素譜線(xiàn)外，還含有豐富的Si和Fe原子譜線(xiàn)。

圖2 240～260 nm區(qū)間煤樣品的LIBS

2.1 等離子體的電子溫度

激光脈寬8 ns，誘導(dǎo)等離子體的形成是個(gè)瞬態(tài)過(guò)程，不能達(dá)到絕對(duì)熱平衡的狀態(tài)。但由于本實(shí)驗(yàn)在大氣壓條件下進(jìn)行，煤樣在高功率密度激光的作用下發(fā)生氣化、電離，最終形成由大量帶電粒子組成的等離子體，粒子間的碰撞十分頻繁，可以假設(shè)等離子體處于局部熱平衡狀態(tài)(LTE)。等離子體中處于高能級(jí)的粒子向低能級(jí)躍遷時(shí)，輻射譜線(xiàn)的強(qiáng)度式(1)

(1)

其中νim為躍遷譜線(xiàn)的頻率，Aim為躍遷概率，Ni是處于i激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)。LTE體系中，等離子體中的粒子數(shù)布居服從玻爾茲曼分布為式(2)

(2)

(3)

若將上述等式的左邊視為縱坐標(biāo)，Ei視為橫坐標(biāo)，則可繪出一條直線(xiàn)，該直線(xiàn)的斜率包含溫度信息。因此，選取同一元素同一荷電態(tài)的不同譜線(xiàn)，擬合這樣的直線(xiàn)，由斜率便可得到等離子體溫度。

實(shí)驗(yàn)選取Si元素的原子譜線(xiàn)進(jìn)行直線(xiàn)擬合。相關(guān)參數(shù)如表1所示，結(jié)果顯示等離子體電子溫度為4 700 K。

表1 Si元素譜線(xiàn)參數(shù)

2.2 等離子體的電子密度

激光等離子體中，由于存在高密度帶電粒子，產(chǎn)生很強(qiáng)的非均勻電場(chǎng)，且?guī)щ娏Ｗ硬粩噙M(jìn)行高速運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生Stark展寬。圖3所示為CaⅠ 616.217 nm譜線(xiàn)線(xiàn)型和洛倫茲線(xiàn)型的擬合曲線(xiàn)，擬合和實(shí)測(cè)曲線(xiàn)的一致顯示該等離子體系統(tǒng)譜線(xiàn)展寬以Stark展寬為主，譜線(xiàn)的半高全寬度近似為式(4)[13]

(4)

式中W為電子碰撞參數(shù)，線(xiàn)寬單位是?，電子密度單位是cm-3。即Δλ1/2幾乎隨電子密度Ne線(xiàn)性變化。圖3所示曲線(xiàn)半高寬為0.202 nm，電子碰撞參數(shù)W為0.034 6 ?[13]，由式(4)得到煤樣等離子體電子密度Ne為2.919×1017cm-3。

計(jì)算等離子體電子溫度和密度時(shí)均假設(shè)系統(tǒng)處于局部熱平衡，建立局部熱平衡需滿(mǎn)足的最小電子數(shù)密度為式(5)[14]

Ne≥1.6×1012T1/2(ΔE)3

(5)

式中ΔE為譜線(xiàn)躍遷的上下能級(jí)差，T為電子溫度。本文測(cè)量中所選譜線(xiàn)躍遷的最大能級(jí)差在Si Ⅰ 243.515 nm處，能級(jí)差為5.87 eV。利用2.1節(jié)得到的電子溫度和式(5)計(jì)算得到滿(mǎn)足局部熱平衡條件的最小電子數(shù)密度為1016cm-3數(shù)量級(jí)，本實(shí)驗(yàn)測(cè)得的等離子體電子數(shù)密度為2.919×1017cm-3，所以假設(shè)等離子體處于局部熱平衡狀態(tài)是合理的。

圖3 Ca原子616.217 nm譜線(xiàn)線(xiàn)型

2.3 等離子體電子溫度與密度的空間分布

依然選用Ca Ⅰ 616.217 nm譜線(xiàn)，分別沿垂直、平行于等離子體發(fā)光火焰方向移動(dòng)小孔光闌，光闌孔徑取0.5 mm，利用上述方法測(cè)量等離子體沿發(fā)光火焰方向和垂直發(fā)光火焰方向的電子溫度、電子密度。沿發(fā)光火焰方向等間隔選x=-2，-1，0，1，2和3 mm五個(gè)點(diǎn)，垂直發(fā)光火焰方向等間隔取y=-2，-1，0，1和2 mm五個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量, 其中x=0與y=0對(duì)應(yīng)發(fā)光火焰中心。圖4(a)和(b)分別為沿發(fā)光火焰方向和垂直發(fā)光火焰方向等離子體的電子溫度分布； 圖5(a)和(b)分別為沿發(fā)光火焰方向和垂直發(fā)光火焰方向等離子體的電子密度分布。

圖4 等離子體溫度的空間分布

由圖4可見(jiàn)，等離子體溫度與電子密度沿發(fā)光火焰方向不呈對(duì)稱(chēng)分布，垂直發(fā)光火焰方向基本對(duì)稱(chēng)分布，與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的發(fā)光火焰空間分布形狀一致。由于火焰中心的等離子體溫度和電子密度最大，且該處發(fā)光較強(qiáng)，所以宜采集火焰中心的發(fā)射譜進(jìn)行等離子體診斷。

圖5 等離子體電子密度的空間分布

2.4 煤樣LIP的自吸收效應(yīng)

樣品在激光光源焦斑處被激發(fā)，輻射特定頻率的光子，輻射光子在傳播途中被同種元素基態(tài)原子吸收，產(chǎn)生自吸收現(xiàn)象。自吸收導(dǎo)致輻射譜線(xiàn)中心波長(zhǎng)處強(qiáng)度減弱。圖6為573 nm激光作用下，Na 588.995 nm譜線(xiàn)的自吸收現(xiàn)象，選取該譜線(xiàn)進(jìn)行觀測(cè)。將激光輸出波長(zhǎng)固定在573 nm，激光能量間隔取為10 mJ, 測(cè)量Na 588.995 nm譜線(xiàn)由于自吸收導(dǎo)致的中心凹陷深度隨激光能量的變化，結(jié)果如圖7所示。自吸收程度隨激光能量的增加而增大。這是由于譜線(xiàn)自吸收的產(chǎn)生與原子濃度、譜線(xiàn)的靈敏度相關(guān)，激光能量增大，激光與樣品作用形成的燒蝕坑的直徑和深度均增大，樣品燒蝕量相應(yīng)增加，產(chǎn)生的基態(tài)、激發(fā)態(tài)粒子數(shù)增多，發(fā)射譜線(xiàn)強(qiáng)度增大的同時(shí)，自吸收導(dǎo)致的中心凹陷深度也增大。通過(guò)對(duì)等離子體中其他存在自吸收現(xiàn)象的譜線(xiàn)進(jìn)行觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)亦呈現(xiàn)隨激光能量的增加自吸收愈發(fā)明顯的特征。

圖6 Na 588.995 nm譜線(xiàn)的自吸收

圖7 自吸收隨激光能量的變化曲線(xiàn)

激光器輸出能量固定為20 mJ，輸出波長(zhǎng)分別設(shè)置為520，532，550，573，589，600，620，650和700 nm。Na 588.995 nm譜線(xiàn)隨激發(fā)波長(zhǎng)的變化如圖8所示?？砂l(fā)現(xiàn)激發(fā)波長(zhǎng)接近輻射譜線(xiàn)中心波長(zhǎng)時(shí)自吸收最明顯，遠(yuǎn)離譜線(xiàn)中心波長(zhǎng)時(shí)逐漸減弱。主要?dú)w因于激發(fā)波長(zhǎng)接近輻射譜線(xiàn)中心波長(zhǎng)時(shí)共振吸收躍遷概率的增大。

3 結(jié) 論

以脈沖Nd·YAG激光器三倍頻輸出泵浦的OPG/OPA為激發(fā)源，獲得了一種家庭用煤樣品的激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光譜。通過(guò)測(cè)量等離子體不同位置的發(fā)射光譜，確定了等離子體電子溫度和密度的空間分布，發(fā)現(xiàn)二者在垂直等離子體發(fā)光火焰方向相對(duì)火焰中心對(duì)稱(chēng)分布，沿發(fā)光火焰方向不具有對(duì)稱(chēng)分布的特點(diǎn)，這與直接觀測(cè)到的發(fā)光火焰分布形狀相符。通過(guò)對(duì)自吸收現(xiàn)象的觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)激發(fā)波長(zhǎng)接近輻射譜線(xiàn)中心波長(zhǎng)時(shí)，自吸收現(xiàn)象最明顯； 隨激光能量的增加，自吸收的程度也增大。把這些現(xiàn)象歸因于原子躍遷概率的增大及激光強(qiáng)度增加引起的等離子體中粒子數(shù)密度的增大。由于自吸收現(xiàn)象影響等離子體發(fā)射譜線(xiàn)的強(qiáng)度，所以選取測(cè)量等離子體特征的譜線(xiàn)時(shí)，應(yīng)避開(kāi)有自吸收現(xiàn)象的譜線(xiàn)。

圖8 激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)自吸收的影響

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(Received Jan.31, 2015; accepted May 6, 2015)

Characterization of Plasma Induced by Laser Effect on Coal Sample

ZHANG Gui-yin1, JI Hui1, LI Song-tao1, ZHENG Hai-ming2

1.School of Mathematics and Physics, North China Electric Power University, Baoding 071003, 2.Department of Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China

With the output of an OPG/OPA pumped by the third harmonic output 355 nm of a pulsed Nd·YAG laser as radiation source, the emission spectrum of laser induced coal sample plasma is created.The emission spectral line shows the character of Lorenz profile.So Stark broadening is the main widening way of this plasma system.The spatial distribution of the plasma temperature and electron density is measured from the intensity and Stark broadening of the spectral lines.It is found that in the direction from vertical to plasma luminous flame, both plasma temperature and electron density are symmetrically relative to the center.While in the direction of parallel to plasma luminous flame, they are asymmetrically relative to the center.Plasma temperature and electron density is maximized in the centre of the flame, and the emission intensity of the plasma in the centre is also strong.So we ought to collect the emission spectrum in the plasma centre when using the technique of spectroscopy for the diagnosis of plasma characteristics.It is also found that there is a dip in the centre of some spectral lines.This indicates that there exists strong self-absorption in the plasma.The appearance of self-absorption varies with laser wavelength.It is most obvious when the wavelength is near to the center of the profile, because the transition probability is the largest at the center of the profile.Both emission intensity and self-absorption increase with laser energy.These experimental results can be interpreted as the increase of the particle density with laser energy.Thus we ought to select spectral lines with no self-absorption when measuring the parameters of the plasma with the technique of laser spectroscopy.This can ensure higher detection accuracy.

Laser induced plasma; Plasma temperature; Electron density; Self-absorption

2015-01-31，

2015-05-06

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11174078)，中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目(13ZD23, 2014MS162 )和新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(NCET-12-0844)資助

張貴銀，1965年生，華北電力大學(xué)數(shù)理系教授 e-mail: gyzhang65@aliyun.com

O433.4

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)05-1323-05