高純度3,4,9,10 Perylenetetracarboxylic Dianhydride-PTCDA的元素分析及核磁共振譜和X射線衍射譜的測試與分析

張 旭，張 杰，閆兆文，邵宇波，張福甲

1. 蘭州文理學(xué)院電子信息工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730000 2. 蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000 3. 蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 甘肅 蘭州 730000

高純度3,4,9,10 Perylenetetracarboxylic Dianhydride-PTCDA的元素分析及核磁共振譜和X射線衍射譜的測試與分析

張 旭1，張 杰2，閆兆文2，邵宇波3，張福甲2

1. 蘭州文理學(xué)院電子信息工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730000 2. 蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000 3. 蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 甘肅 蘭州 730000

采用真空升華的方法，對國產(chǎn)純度為98%的苝四甲酸二酐(簡稱PTCDA)粉末，在其升華點450 ℃進行了提純。應(yīng)用朗伯比爾定律及紫外-可見光分光光度計測試分析，其純度可達99.8%；利用元素分析儀，對提純前、后分子中的C元素和H元素含量進行了對比測定，結(jié)果表明提純后的PTCDA分子中C和H含量十分接近理論值；采用核磁共振(NMR)譜，研究了分子中H元素的歸屬得出，處于兩種不同化學(xué)環(huán)境中的H原子數(shù)目相等并且它位于芳環(huán)上，其分子中存在酸酐；對PTCDA分子的化學(xué)鍵的形成討論后得出，高純度PTCDA分子中的C，H，O原子主要以共價鍵結(jié)合；使用X射線衍射(XRD)儀，測試分析了這種有機材料的結(jié)晶狀態(tài)及其晶體結(jié)構(gòu)指出，提純后的PTCDA多晶粉末存在α-PTCDA及β-PTCDA兩種物相，主要成份為α-PTCDA，而β-PTCDA約占總成份的五分之一。其晶胞屬于平面單斜晶系底心點陣結(jié)構(gòu)。同時詳細研究了在其升華點沉積在P型單晶Si(100)表面，由此形成薄膜的晶體狀態(tài)及其晶粒度的尺寸和能帶結(jié)構(gòu)。高純度α-PTCDA分子在P—Si單晶表面形成有機層單晶薄膜時，在其薄膜的分子層平面的上、下及其兩側(cè)，將由π電子云所覆蓋。由于C，H和O原子最外層價電子軌道的交疊形成離域大π鍵，從而產(chǎn)生價電子的共有化運動，使其能級分裂為能帶。它的價帶與第一緊束縛帶的能量差為2.2 eV，使這種有機材料具有半導(dǎo)體導(dǎo)電的性質(zhì)，本征載流子濃度為1014cm-3，屬于弱p型有機半導(dǎo)體材料；它與P—Si的交界面可形成同型異質(zhì)結(jié)，對可見光至近紅外波段的光有很好地響應(yīng)。

高純度PTCDA；元素分析；核磁共振譜；X射線衍射譜；分子結(jié)構(gòu)

引 言

有機功能材料在微電子學(xué)及光電子器件領(lǐng)域，得到了科技工作者廣泛的重視并取得了許多重要研究成果，形成了一門獨立的有機光電子學(xué)科[1-6]。其中3,4,9,10 perylenetetracarboxylic dianhydride(簡稱PTCDA)是一種具有重要電學(xué)性質(zhì)及光學(xué)特性的紅色粉末狀的單斜晶系寬帶隙有機半導(dǎo)體材料。它是芳香族材料苝的衍生物，具有較低的分子量及穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的光學(xué)及電學(xué)特性[7]。利用真空蒸鍍的方法，將PTCDA粉末沉積在無機半導(dǎo)體材料Si為襯底的表面，可生長出高質(zhì)量的有機分子層薄膜，兩者的界面具有肖特基勢壘特性。由此可研制出新型有機/無機高效率光電探測器[8]。然而，作為有機功能材料，其純度直接影響器件的光電特性及其穩(wěn)定性和可靠性。因此，在合成有機功能材料的基礎(chǔ)上，如何使其純度有效地得到提高，對提高器件的光電性能及其穩(wěn)定性和可靠性具有重要科學(xué)意義。由于PTCDA粉末在溶劑中的溶解性很差，通過化學(xué)的方法對其純度提高，存在很多困難。本文利用高真空鍍膜設(shè)備在其升華點450 ℃進行了提純。采用朗伯比爾定律及紫外-可見光光度計，測試分析了被提純后PTCDA的純度(以下簡稱高純度PTCDA)；利用元素分析儀，對分子中的元素含量進行了定量分析，驗證了真空升華的方法可使其純度得到有效提高。在此基礎(chǔ)上，利用核磁共振譜(NMR)研究了H原子及其分子中的結(jié)合狀態(tài)；詳細討論了它的化學(xué)鍵及其分子結(jié)構(gòu)。利用X射線衍射(XRD)儀，測試并分析了它的物相及其衍射峰的位置、線寬和衍射強度；研究了這種高純度有機粉末被真空蒸鍍沉積在P—Si(100)表面，由此形成的單晶薄膜的狀態(tài)及其能帶的形成和它的電學(xué)及光學(xué)性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 真空升華提純PTCDA

采用真空升華的方法[9]，將國產(chǎn)純度為98%的PTCDA粉末進行提純。作為樣品1進行測試分析。

1.2 在P—Si(100)表面進行高純PTCDA薄膜的制備

將電阻率2 Ω·cm經(jīng)拋光后晶面為(100)的P型單晶Si片，依次用甲苯、四氯化碳、丙酮、無水乙醇各超聲波處理5 mim后，使用去離子水沖洗；經(jīng)H2SO4煮沸3 min冷卻至室溫后再次用大量去離子水沖洗；經(jīng)H2O∶HF(9∶1)腐蝕液微處理15 s，以便去除Si片表面的氧化膜，并再次用去離子水多次沖洗后在紅外燈下烘干。用夾具將該Si片放置在高真空加熱蒸鍍設(shè)備中，待真空度達5×10-3Pa時，加熱盛有500 mg高純PTCDA的石英箱，使其蒸汽分子凝結(jié)沉積在Si片的表面；控制蒸發(fā)時間及溫度，使沉積在Si片表面PTCDA薄膜的厚度達100 nm左右，利用α臺階儀可測出具體數(shù)值。作為樣品2進行XRD的測試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜分析

對高純度PTCDA粉末經(jīng)質(zhì)譜儀測試得出譜峰位于392，與其分子量一致。說明經(jīng)升華提純其分子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

2.2 純度分析

利用朗伯比爾定律[10]進行純度檢測。取標有純度98%的PTCDA粉末10 mg，放入25 mL的容量瓶中，用濃H2SO4溶解至容量瓶滿刻度，作為標準溶液。用移液槍分別取其0.2，0.5，1和2 mL并移至編號為1#—4#的100 mL容量瓶中，再用濃H2SO4稀釋至滿刻度，搖勻后靜止20 min，即得到四種不同濃度未升華提純的標準PTCDA溶液。利用紫外-可見光分光光度計，在波長為450～560 nm范圍，對上述標準溶液的吸收光進行掃描，得出最大吸光度波長為547 nm。以此為基準，分別測試1#—4#樣品的吸光度，其結(jié)果如表1所示。

表1 PTCDA升華提純之前溶液濃度及吸光度的測試結(jié)果

Table 1 The test results of solution’s absorbance and the concentration before PTCDA sublimation purified

升華前樣品編號溶液濃度/(μg·mL-1)吸光度/(×10-2)1#0.782.1432#1.965.0363#3.928.9074#7.8416.466

以吸光度為縱坐標，被測樣品的濃度為橫坐標繪制標準曲線如圖1所示。可求出溶液的摩爾吸光系數(shù)n為2.059在同樣條件下測升華提純后PTCDA溶液的吸光度，根據(jù)朗伯比爾定律及溶液的摩爾吸光系數(shù)n，可算出升華提純后PTCDA的純度可達99.8%。

圖1 PTCDA升華提純之前溶液濃度及吸光度的測試曲線

Fig.1 Test curves of absorbed light and the solution concentration before PTCDA sublimation purified

2.3 元素分析

利用型號為Tementar Vario EL測試儀，對升華前、后的PTCDA粉末進行元素分析，結(jié)果如表2所示。

表2 PTCDA的元素分析結(jié)果

由元素分析結(jié)果看出，經(jīng)過升華提純后，C和H元素的含量更接近理論值，其中C含量的誤差由提純前的0.269%下降到0.158%；H含量的誤差由提純前的3.543%下降到1.890%。由此可見，經(jīng)過升華提純其純度得到了提高。

2.4 核磁共振譜(NMR)分析

將高純度PTCDA樣品溶于氘代二甲基亞砜(DSMO)，在AM-400核磁共振波譜儀中400 MHz測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2中，δ=8.509 ppm及δ=8.028 ppm的位置出現(xiàn)兩個峰，其峰的積分強度比值為1∶1。它說明處于兩種不同化學(xué)環(huán)境中的H原子數(shù)目相等。計算得出[11]，該兩種氫原子的化學(xué)位移值分別為

δa=7.5+S鄰=7.5+0.8=8.3

δb=7. 5+S間=7.5+0.14=7.64

它們與實驗值8.509及8.028都十分接近，由此得出， 其分子成分中存在酸酐。另外，圖2中的δ=2.490 ppm及δ=2.466 ppm峰，它是溶劑分子產(chǎn)生的公演位移峰；δ=3.344 ppm 峰，是溶劑中水分子的化學(xué)位移峰。表明氫原子只能位于芳環(huán)上，其分子結(jié)構(gòu)如圖3所示[11]。

圖2 高純度PTCDA的核磁共振譜

圖3 PTCDA分子的化學(xué)平面結(jié)構(gòu)

2.5 對高純PTCDA粉末的XRD的測試與分析

使用型號為Rigaku-D/max-2400粉末X射線衍射儀。采用Cu靶Kα輻射，分別對兩種樣品進行測試： ①高純度PTCDA多晶粉末，即樣品1；②將其粉末加熱至升華點450 ℃，被沉積在襯底溫度為100 ℃的P型單晶Si晶面為(100)的表面，即樣品2。圖4及圖5分別給出了兩種樣品的XRD測試結(jié)果。

由圖4可見，高純度PTCDA粉末，在其晶面(102)的位置出現(xiàn)了兩個強衍射峰。它們的衍射角2θ分別對應(yīng)于27.69°及27.42°。由此說明，提純后的PTCDA多晶粉末存在兩種物相，即α-PTCDA及β-PTCDA[12]。因為同種物質(zhì)的衍射強度通常與其物質(zhì)的含量成正比關(guān)系。所以由兩者衍射峰巔峰的高度得出，被升華提純后的高純度PTCDA多晶粉末的主要成份為α-PTCDA；而β-PTCDA約占總成份的五分之一。

圖4 高純度PTCDA的X射線衍射譜

圖5 沉積在襯底為P型單晶硅(100)表面的高純度PTCDA的X射線衍射譜

Fig.5 XRD spectroscopy of the purified PTCDA powder deposited on the surface of p-type single crystal silicon (100) substrate

圖5中，衍射角2θ為69.68°及32.98°的位置出現(xiàn)了兩個很強的衍射圖案，它們分別對應(yīng)于P—Si(100)及α-PTCDA(014)晶面的衍射峰。兩者的巔峰的高度相差很大。通常，X射線對樣品的透射深度可達μm的數(shù)量級，由于被沉積在P—Si單晶表面的高純度PTCDA薄膜經(jīng)α臺階儀測出其厚度只有150 nm；因此X射線對Si的透射深度遠大于高純度PTCDA薄膜的厚度，使其兩個形成的衍射峰的強度相差很大。另外，從圖5中已觀察不到圖4中出現(xiàn)的β-PTCDA物相。此外，物質(zhì)產(chǎn)生衍射的必要條件必須滿足布拉格(Bragg)方程： 2dsinθ=nλ，根據(jù)圖5中α-PTCDA單晶薄膜形成的衍射峰的位置2θ=32.98°，取反射級數(shù)n=1，由此可計算得出α-PTCDA(014)晶面的間距d=2.713 21 ppm；利用其衍射峰的半高寬(FWHW)=0.102°=1.78×10-3弧度，代入謝樂(scherrer)方程

其中K取0.9，可計算出沉積在P—Si(100)表面高純度α- PTCDA單晶的晶粒度為81 μm，其結(jié)果與如圖6所示利用原子力(AFM)顯微鏡測得晶粒的尺度一致。

圖6 高純度PTCDA蒸發(fā)沉積在襯底為P型單晶硅(100)表面的原子力顯微鏡譜圖

Fig.6 AFM spectrum of the purified PTCDA evaporation deposited on the surface of p-type single crystal silicon (100) substrate

根據(jù)本文對PTCDA分子結(jié)構(gòu)的分析及其作為晶體晶胞的類型和特征元素，其晶胞屬于平面單斜晶系底心點陣結(jié)構(gòu)[12]。可得出由5個α-PTCDA分子組成一個晶胞的平面結(jié)構(gòu)[13]，如圖7所示。

圖7 α-PTCDA的晶胞結(jié)構(gòu)

晶胞參數(shù)作為二重對稱軸形成的柱狀矩形，在矩形的四個頂角分別與4個α-PTCDA分子的苝核基團中心的六邊形C原子中心點相重合，并且作為特征元素形成四個相互平行的基元；晶胞底心的位置，恰好是另一個α-PTCDA分子的中心點，它與苝核基團中的中心六邊形苝環(huán)的中心點相重合。從圖7還可以仔細看出，α-TCDA層疊形成柱狀堆，晶胞中心一個柱狀堆中分子的長軸幾乎垂直于相鄰柱狀堆中分子的短軸。矩形上邊頂角柱狀堆α- PTCDA分子中的各原子位于下面分子相應(yīng)原子的正上方，兩個相鄰分子之間的距離極小，約為3.21 ?[13]。沿Y軸觀察，會發(fā)現(xiàn)分子的苝環(huán)基團基本上互相平行。α-PTCDA的這種規(guī)則的平面堆積和緊密的分子間距均引起π軌道的大范圍重疊，使得電子在垂直于分子平面的方向上是不定域的。圖7中，其晶胞參數(shù)c,b已由Levin計算給出[13]，它們的原子間距只有幾個ppm，苝核基團中間苝環(huán)上的每個C原子其電子層結(jié)構(gòu)為K2L2與最近鄰的個C原子結(jié)合形成共價鍵，因此每個C原子最外層的L殼層價電子軌道發(fā)生交疊，其中一個S態(tài)電子和2個P態(tài)電子組成了SP雜化軌道，這樣所有苝核基團上C原子的sp2軌道都形了π鍵。另外，核基團上每個C原子還剩余1個與分子平面相垂直的p軌道和p電子。與最近鄰的C原子的p軌道互相交疊，使這20個C原子的p軌道形成離域大π鍵，因此在π鍵上存在著大量的共有化運動的P電子。如圖8所示。

圖8 α-PTCDA分子軌道形成的離域π型鍵和電子共有化運動的示意圖

Fig.8 The schematic diagram of α-PTCDA molecular orbital formed delocalized π-type bond and the electronic total movement

由此得出，高純度α-PTCDA分子在P—Si單晶表面形成有機層單晶薄膜時，在其薄膜的分子層平面的上、下及其兩側(cè)，將由π電子云所覆蓋。由于其分子平面的重疊間距很小，使得相鄰兩層高純度α-PTCDA分子組成的晶胞層中的π電子，形成離域大π鍵存在一定程度的交疊。這樣高純度α-PTCDA分子層中的π電子完全有可能由于軌道交疊而進入與之相鄰的分子層。由于離域大π鍵是由垂直于層疊分子平面的p軌道交疊而形成，其伸展方向是垂直于層疊分子平面的，所以同一層分子中相鄰α-PTCDA分子的大π鍵交疊的可能性較小，使其高純度α-PTCDA單晶薄膜具有各向異性的性質(zhì)。這就導(dǎo)致平行于層疊分子方向其單晶薄膜的電阻率較大，遷移率較小。另外，C，H，O原子最外層價電子軌道的交疊形成離域大π鍵，從而產(chǎn)生價電子的共有化運動，使其能級分裂為能帶。它的價帶與第一緊束縛帶的能量差為2.2 eV，使這種有機材料具有半導(dǎo)體導(dǎo)電的性質(zhì)，本征載流子濃度為1014cm-3，屬于弱p型有機半導(dǎo)體材料；其垂直基片的空穴遷移率在10-7～1.4 cm2·(v·s)-1之間，光吸收系數(shù)為2.5×105cm-1[14]；它與P—Si的交界面可形成同型異質(zhì)結(jié)，它對可見光至近紅外波段的光有很好地響應(yīng)。

3 結(jié) 論

純度為98%的國產(chǎn)有機PTCDA粉末，在升華點進行了真空提純，其純度可達99.8%。高純度PTCDA分子中C，H含量更接近其理論值，它的分子中有兩種數(shù)目相等化學(xué)環(huán)境不同的H原子，并與5個C環(huán)所形成的苝核及其兩端的兩個酸酐構(gòu)成了一個平面矩形結(jié)構(gòu)。它的多晶粉末的主要成份為α-PTCDA物相，β-PTCDA物相約占總成份的五分之一；將高純度PTCDA沉積在P—Si單晶表面形成有機層單晶薄膜時，只有α物相存在。在其薄膜的分子層平面的上、下及其兩側(cè)，將由π電子云所覆蓋，并且存在大量的離域大π鍵，從而產(chǎn)生價電子的共有化運動，使其能級分裂為能帶。從而使這種有機材料具有半導(dǎo)體的導(dǎo)電性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。

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(Received Aug. 18, 2015; accepted Dec. 20, 2015)

The Analysis of Element and Measure Analysis of NMR Spectrum and XRD Spectrum for High Purity 3,4,9,10 Perylenetetracarboxylic Dianhydride-PTCDA

ZHANG Xu1, ZHANG Jie2, YAN Zhao-wen2, SHAO Yu-bo3, ZHANG Fu-jia2

1. School of Electronics and Information Engineering, Lanzhou University of Arts and Science, Lanzhou 730000，China 2. School of Physical Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730000，China 3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou University, Lanzhou 730000，China

vacuum sublimation method was used to purify the homegrown 3,4,9,10 perylenetetracarboxylic dianhydride(PTCDA)powder with a purity of 98% in its sublimation point of 450 ℃. With Bill’s law and ultraviolet-visible spectrophotometer testing analysis, its purity reached to 99.8%. Meanwhile, the contents of C and H elements in the pre-and post-purified molecules were also measured by using elemental analyzer. The measured results indicate that the contents of C and H elements in the post-purified the molecules are very close to the theoretical value. H element in the molecular structure was investigated with nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and the results demonstrated that there are an equal number of H atoms in two different chemical environments and it can only be located on the aromatic ring. By discussing the chemical bond formation of PTCDA molecules, the C, H and O atoms in high purity PTCDA molecules are mainly covalent bonds. The crystalline state and crystal structure of this organic material were tested and analyzed by X-ray diffractometer. The results suggest that the post-purified PTCDA power existed α-PTCDA and β-PTCDA two phases, in which α-PTCDA phase is major component while β-PTCDA phase accounts for about one five of the total ingredients. Besides, the crystal cell belonged to bottom-centered monoclinal structure. Meanwhile, the crystal state, grain size and band structure of PTCDA single crystal thin films formed on the surface of p-type silicon in its sublimation point are investigated in detail. During the high-purity α-PTCDA forming organic single thin film on the surface of p-type single silicon, the π-electron cloud covered on the top, bottom and two sides of its thin film’s molecular layer plane. Due to the formation of delocalized bond that attributed to the overlap of the outermost valence electron orbital of C, H, O atom, the valence electrons generate co-movement and the energy level splitting for the band. The energy difference between valence band and the first tight binding is 2.2 eV which lead to this organic material possessing the properties of semiconductor conduction. In addition, this organic material with the intrinsic carrier concentration for 1014cm-3belong to weak p-type organic semiconductor material. This organic material combines with the surface of p-type silicon to form hetehomo-type heterojunction which is provided with excellent response for visible light to near infrared wavelengths of light.

High purified PTCDA; Element analysis; Nuclear magnetic resonance spectrum; X-ray diffraction spectrum; The molecular structure

2015-08-18，

2015-12-20

甘肅省自然科學(xué)基金項目(145RJZA071)和國家自然科學(xué)基金項目(60676033，60276026)資助

張 旭，1971年生，蘭州文理學(xué)院電子信息工程學(xué)院教授 e-mail: boyzx@sina.com

O621.1

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3714-06