趙 瑩，馬 躍，張建平，趙永光

(河北科技師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島，066600)

查爾酮類化合物的合成及在有機合成中的應(yīng)用

趙 瑩，馬 躍，張建平，趙永光

(河北科技師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島，066600)

對近年來查爾酮類化合物的催化合成方法進行了綜述，以期為開發(fā)合成查爾酮類化合物相關(guān)反應(yīng)的新型催化劑和新工藝提供指導(dǎo)，并介紹了查爾酮類化合物在有機合成中的應(yīng)用。

查爾酮；催化劑；合成

查爾酮屬于黃酮類化合物，是一類具有多種生物活性的化學(xué)物質(zhì)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為1，3-二苯基丙烯酮，以其為母體的化合物主要存在于甘草、紅花等多種植物中。目前研究發(fā)現(xiàn)，此類化合物具有抗腫瘤、抗寄生蟲、抗HIV、抗菌、抗炎、抗血小板凝集、抗?jié)兊榷喾N藥理作用[1～6]。查爾酮類化合物及其衍生物含有許多反應(yīng)活性中心，是一類重要的有機合成中間體，應(yīng)用前景十分廣泛[7～10]。

合成查爾酮的常見方法是以苯甲醛和苯乙酮為反應(yīng)物，利用酸、堿、金屬氧化物等催化劑進行羥醛縮合反應(yīng)。筆者總結(jié)近年來查爾酮類化合物的催化合成方法，力求為開發(fā)合成查爾酮類化合物相關(guān)反應(yīng)的新型催化劑和新工藝提供指導(dǎo)。此外，介紹了查爾酮類化合物在有機合成中的應(yīng)用。

1 查爾酮類化合物的合成

1.1 堿催化合成查爾酮

1.1.1 傳統(tǒng)堿催化合成查爾酮 文獻上報道最多的是用強堿KOH或NaOH催化羥醛縮合反應(yīng)，盡管強堿催化該反應(yīng)副產(chǎn)物較多，但由于反應(yīng)條件溫和，操作簡便，原料易得，該方法在查爾酮的合成中仍有重要應(yīng)用。

Kolher等[11]在NaOH/EtOH體系中，用苯乙酮和苯甲醛及其衍生物進行縮合反應(yīng)制得了查爾酮化合物，產(chǎn)率為25%～35%(圖1)。

圖1 NaOH催化合成查爾酮

厲恩振等[12]通過3步反應(yīng)全合成具有高效抗腫瘤活性的毛葉假鷹爪素C化合物及其衍生物。查爾酮的合成是φ(EtOH)=0.95的溶液中用KOH催化劑，冰浴中30 min內(nèi)逐滴加入苯甲醛，而后室溫下回流24 h，產(chǎn)率可達78%(圖2)。

黨珊等[13]報道了以未保護羥基的取代鄰羥基查爾酮和取代苯甲醛為原料，在稀 NaOH/EtOH溶液中，室溫反應(yīng)，合成了23種 2′-羥基查爾酮(圖3)，收率48%～90%。此方法條件溫和，步驟簡捷，為類似化合物的合成提供了依據(jù)。

圖2 KOH催化合成查爾酮

圖3 鄰羥基查爾酮的合成

馮麗等[14]以含乙?；蚣柞；亩F基化合物與相應(yīng)的芳香醛或酮為原料，EtOH為溶劑，KOH催化合成查爾酮化合物，產(chǎn)物進一步以Suzuki反應(yīng)與芳基化合物偶聯(lián)，合成了結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的目標(biāo)化合物(圖4)。

圖4 二茂鐵基查爾酮的合成

程格等[15]用固態(tài)反應(yīng)的方法合成查爾酮(圖5)。此方法將苯乙酮、苯甲醛和NaOH放在一起研磨，操作簡便，反應(yīng)時間短，消耗能量少，優(yōu)點較多。但這種方法的缺陷是苯環(huán)上不能有羥基。

圖5 研磨法NaOH催化合成查爾酮

1.1.2 強堿弱酸鹽催化合成查爾酮 王存德[16]使用球磨技術(shù)促進取代苯甲醛和苯乙酮的固相羥醛縮合(圖6)，反應(yīng)時間明顯縮短，收率可達到90%～98%。

圖6 無溶劑條件下查爾酮的合成

鐘琦等[17]在K2CO3/THF/CH3CN體系中，發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，制備出了一系列的查爾酮化合物(圖7)，收率為64%～85%。

圖7 偶聯(lián)反應(yīng)合成查爾酮

Sebti等[18]在LiNO3/CH3CN體系中，利用芳香醛和芳香酮為原料，得到查爾酮化合物，產(chǎn)率為32%～98%(圖8)。

圖8 LiNO3催化合成查爾酮

Sebti等[19]以芳香醛和芳香酮為原料，以質(zhì)子性CH3OH為溶劑，用NaNO2或LiNO3，室溫下反應(yīng)16～48 h，制得相應(yīng)的反式查爾酮，收率為70%～98%(圖9)。

圖9 NaNO2催化合成查爾酮

吳峰等[20]以苯乙酮的衍生物和苯甲醛衍生物為初始原料，在CH3OH及N,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑的體系中，利用微波進行間歇式加熱合成了8種查爾酮衍生物(圖10)。

圖10 微波法合成查爾酮

1.1.3 有機弱堿催化合成查爾酮 Khupse等[21]以有機弱堿哌啶作催化劑的條件下，通過縮合反應(yīng)合成了查爾酮化合物，產(chǎn)率為80%(圖11)。

圖11 有機弱堿哌啶催化合成查爾酮

1.1.4 固體超強堿催化合成查爾酮 傳統(tǒng)的堿催化方法往往副反應(yīng)比較多，催化劑不能回收利用，隨著綠色化學(xué)方法概念的普及，許多新型堿催化劑也逐漸被應(yīng)用，它們大多具有收率高、操作簡便、環(huán)境污染小等優(yōu)點。

Na/NaOH/γ-Al2O3型固體超強堿是一種新型的固體堿，已成功應(yīng)用于烯烴的雙鍵轉(zhuǎn)移反應(yīng)、含雜原子不飽和化合物雙鍵轉(zhuǎn)移反應(yīng)、共軛雙烯的加氫加胺反應(yīng)、烷基苯的側(cè)鏈烷基化反應(yīng)、酯化及酯交換反應(yīng)等。李修剛等[22]以苯乙酮和苯甲醛為原料，Na/NaOH/γ-Al2O3型固體超強堿為催化劑，反應(yīng)3 h合成查爾酮(圖12)，收率可達97%。該反應(yīng)具有條件溫和、催化效率高和后處理簡單等優(yōu)點。

圖12 固體超強堿Na/NaOH/γ-Al2O3催化合成查爾酮

KF-Al2O3催化劑由于其催化活性高，價格低廉，且易于保存被廣泛應(yīng)用于各類有機合成反應(yīng)。以下是化學(xué)工作者使用該催化劑采取不同手段合成的查爾酮。

陸文興等[23]在KF-Al2O3的催化下以芳香醛和芳香酮為原料，制得了查爾酮化合物，收率為55%～99%。

王書香等[24]在無溶劑條件下，室溫下研磨苯乙酮、芳香醛與KF-Al2O3，放置一定時間，得到94%～98%的查爾酮化合物(圖13)。該法反應(yīng)條件溫和，操作簡便，催化劑KF-Al2O3可回收并重復(fù)利用。

圖13 KF-Al2O3催化研磨法合成查爾酮

黃丹等[25]以苯乙酮和取代苯甲醛為原料，KF-Al2O3催化下，采用超聲波技術(shù)合成查爾酮類化合物(圖14)，研究了超聲輻射功率、輻射時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，得出了最佳合成反應(yīng)條件。超聲功率為250 W，反應(yīng)30 min，查爾酮的產(chǎn)率達95%以上。該方法操作簡單、條件溫和、反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高。

圖14 超聲輔助條件下KF-Al2O3催化合成查爾酮

曾碧濤等[26]以苯乙酮和取代苯甲醛為原料，利用微波輻射促進無溶劑羥醛縮合反應(yīng)合成了8個查爾酮衍生物(圖15)，產(chǎn)率90%～98%。

圖15 微波輔助條件下KF-Al2O3催化合成查爾酮

1.2 酸催化合成查爾酮

堿催化劑在查爾酮的合成中具有廣泛而重要的應(yīng)用，然而對于芳環(huán)上含有羥基的芳香醛，由于陰離子的離域作用(圖16)，導(dǎo)致縮合反應(yīng)在堿性條件下難以進行。而以HCl，BF3，B2O3，對甲苯磺酸等傳統(tǒng)酸作此類反應(yīng)的催化劑則比較常用，其中最為常用的是EtOH飽和的HCl溶液，但是只有10%～40%的產(chǎn)率制約了傳統(tǒng)酸的使用[27]。

圖16 堿催化劑對羥基芳香醛的離域作用

Petrov等[28]以SOCl2/EtOH為催化劑，合成了16種查爾酮化合物(圖17)，產(chǎn)率較高，該方法不受芳香醛的芳環(huán)上羥基的影響。

圖17 SOCl2催化合成查爾酮

楊立等[28]采用F-C?；磻?yīng)，以α，β-不飽和酰氯為初始母環(huán)，在Lewis酸AlCl3催化下，制得相應(yīng)的查爾酮(圖18)，收率為20%。但是，由于?；噭┎灰字苽?，再加上F-C?；磻?yīng)進行的難易程度不一致，副反應(yīng)較多，因此導(dǎo)致用該反應(yīng)制備查爾酮時的產(chǎn)率不令人滿意。

圖18 AlCl3催化合成查爾酮

徐瓊等[29]以竹炭磺酸為催化劑，120 ℃無溶劑條件下，回流24 h，高產(chǎn)率地合成了查爾酮類化合物(圖19)。催化劑經(jīng)反復(fù)利用其催化活性不降低。

圖19 竹炭磺酸催化合成查爾酮

關(guān)麗萍等[30]用2,4-二羥基苯乙酮或4-羥基苯乙酮為原料與多種醛發(fā)生反應(yīng)，乙二醇為反應(yīng)溶劑，硼酸為酸催化劑，合成了多個羥基查爾酮(圖20)。此方法合成雖然收率不高，但是該法可以很簡便的合成羥基查爾酮類衍生物。

圖20 H3BO3催化合成查爾酮

Iranpoor等[31]用無水RuCl3作催化劑，無溶劑條件下，用油浴加熱，在密封的玻璃管里進行羥醛縮合反應(yīng)，合成了查爾酮及其衍生物(圖21)，收率90%～94%。該法采取無溶劑合成，減少了對環(huán)境的危害。

圖21 RuCl3催化合成查爾酮

吳春等[32]以肉桂酰氯為初始原料，利用芳基錫引入C環(huán)，在NiCl2(PPh3)作催化劑的條件下，發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，得到13種不同的查爾酮類化合物(圖22)，收率為53%～92%。

圖22 NiCl2(PPh3)催化合成查爾酮

1.3 相轉(zhuǎn)移催化劑催化合成查爾酮

徐洲等[33]在四丁基溴化銨(TBAB)存在下，水介質(zhì)中微波促進合成了羥基查爾酮及其衍生物(圖23)。TBAB起到膠束的作用，且微波加熱時需采取間歇加熱方式，防止連續(xù)加熱使水沖出體系。

圖23 TBAB催化合成查爾酮

段宏昌等[34]報道了以苯甲醛衍生物和苯乙酮為原料，弱堿碳酸鉀為催化劑，十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，水為溶劑，回流6 h，合成查爾酮化合物，產(chǎn)率高達90%。該方法具有反應(yīng)條件溫和、化學(xué)選擇性強、不用惰性氣體保護、產(chǎn)物易分離、合成方法簡單等優(yōu)點。

蔣新宇等[35]報道了以聚乙二醇 (PEG) 為相轉(zhuǎn)移催化劑進行了苯甲醛與苯乙酮的克萊森-施密特縮合反應(yīng)，合成查爾酮，產(chǎn)率80%。

劉漢文等[36]用聚乙二醇PEG-400作為相轉(zhuǎn)移催化劑，在堿性的無水EtOH體系中，苯乙酮與苯甲醛室溫下反應(yīng)3.5 h，合成查爾酮(圖24)，產(chǎn)率可達98.1%。

圖24 PEG-400催化合成查爾酮

1.4 離子液體催化合成查爾酮

離子液體完全由離子組成，具有特殊的理化性質(zhì)，熔點低、不揮發(fā)、液程范圍寬等優(yōu)點。與傳統(tǒng)的酸性催化劑相比，以離子液體催化羥醛縮合反應(yīng)的方法具有產(chǎn)物便于分離，反應(yīng)后的離子液體在真空條件下加熱處理后可反復(fù)利用，且由于反應(yīng)中不使用有毒的有機溶劑，不會對環(huán)境造成污染，是一種綠色環(huán)保的合成方法。該法的缺點是離子液體往往價格較高，黏度大，在均相體系存在離子液體催化劑與產(chǎn)物難以分離的問題。

Lalita等[37]研究發(fā)現(xiàn)，Zn-Al水滑石能較好的催化羥醛縮合反應(yīng)，而以Zn-Al水滑石做支持劑負(fù)載離子液體后，二者的交互作用能改變酸堿位點，負(fù)載離子液體兼具離子液體和載體材料的特性，有利于降低成本，擴大界面積，提高催化性能。

吳浩等[38]以離子液體1,3-二丁基-2-甲基四氟硼酸咪唑鹽為反應(yīng)溶劑，采用水滑石作催化劑實現(xiàn)綠色無污染的查爾酮合成(圖25)。此反應(yīng)體系易于產(chǎn)物分離，反應(yīng)時間短，反應(yīng)產(chǎn)率高，溶劑和催化劑水滑石可以循環(huán)使用，幾乎無環(huán)境污染產(chǎn)物產(chǎn)生，是一種環(huán)境友好并且有實際應(yīng)用價值的查爾酮合成新方法。

圖25 水滑石催化合成查爾酮

王壯坤[39]報道了以4-氯-1-丁醇，N-甲基吡唑和苯甲酸鈉為原料，用微波法制得堿性離子液體，以苯甲醛和苯乙酮為原料，AIL為催化劑，經(jīng)微波促進縮合反應(yīng)合成查爾酮化合物(圖26)。

圖26 AIL催化合成查爾酮

胡曉允等[40]在無溶劑條件下，將堿性離子液體——乙醇胺乙酸鹽用于催化苯乙酮與醛的Claisen-Schmidt 縮合反應(yīng)制備了查爾酮。

1.5 金屬及金屬氧化物催化合成查爾酮

Zhu等[41]以Pb/C作催化劑，在三甲基氯硅烷存在下，DMF為溶劑，高效合成了查爾酮化合物(圖27)，該方法具有反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，操作簡便等特點。

圖27 Pb/C催化合成查爾酮

Engman等[42]發(fā)現(xiàn)有機碲氧化物BMPTO能夠很好地催化芳香醛和芳香酮的羥醛縮合反應(yīng)(圖28)，收率87%～97%。但由于BMPTO制備較困難，并且價格昂貴，因此限制了該反應(yīng)的使用。

圖28 BMPTO催化合成查爾酮

此外，Knatam等[43]在無溶劑條件下，以ZnO作支持劑，分別以MgO，BaO，K2O，Na2O作催化劑，140 ℃反應(yīng)3 h，催化合成了查爾酮化合物，其中MgO具有更高的催化性能，而進一步以MgO附著在不同的支持劑上，顯示ZnO作支持劑具有更好的催化活性。

1.6 其他方法合成查爾酮

趙志剛等[44]利用芳基鋰引入C環(huán)，與原料肉桂酸及其酯發(fā)生親核取代反應(yīng)，制得了相應(yīng)的查爾酮類化合物(圖29)。

圖29 以肉桂酸及其酯為原料的查爾酮合成

侯玲等[45]利用氯化亞砜、過氧化苯甲酰、N-溴代丁二酰亞胺、乙酸鈉等試劑，使苯乙酮發(fā)生自身縮合反應(yīng)來制備查爾酮衍生物，產(chǎn)率約為72%。

姜文清等[46]在NKC-9酸性樹脂催化下，芳醛與苯乙酮縮合合成了5種查爾酮，收率81%～92%。該方法產(chǎn)率高，易于分離，且NKC-9酸性樹脂可重復(fù)利用。

2 查爾酮在有機合成中的應(yīng)用

2.1 合成吡啶類化合物

吡啶類化合物是一類重要的具有生物藥理活性的物質(zhì)，并且該化合物的光學(xué)性質(zhì)在液晶、光敏化劑等方面也有著廣泛的應(yīng)用。因此，對其研究以及應(yīng)用也是近年來的科研熱點。2001年，Cave等[47]就報道了一種較為有效的合成吡啶類化合物的方法，該方法在堿性條件下，通過將芳香醛和芳香酮研磨合成查爾酮，再向體系中加入另外一種芳香酮繼續(xù)研磨，發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)生成1,5-二酮類化合物，在少量的醋酸溶劑中，1,5-二酮和醋酸銨被高產(chǎn)率的氧化形成吡啶環(huán)。

2.2 合成黃酮類化合物

查爾酮類化合物是合成黃酮類化合物的前體，湖南大學(xué)的張紅[48]從簡單的芳香醛和間苯二酚出發(fā)，經(jīng)醛酮縮合得到甲氧基甲醚保護的關(guān)鍵中間體系列查爾酮，查爾酮經(jīng)水解反應(yīng)得到系列羥基查爾酮，而后發(fā)生親核取代得到系列異戊烯基取代的查爾酮類衍生物。最后，查爾酮用不同的關(guān)環(huán)方法合成黃烷酮、黃酮醇類化合物。

2.3 合成二氫查爾酮

在大多數(shù)植物的果實內(nèi)大部分都含有各種類型的二氫查爾酮衍生物，報道稱此類化合物多具有抗病毒活性、抗生理活性以及抗菌活性。此外，一些特殊的二氫查爾酮有抗腫瘤的作用。查爾酮化合物的存在為新型的二氫查爾酮衍生物的合成提供了條件。楊金會等[49]以2,4,6-三羥基苯乙酮和對羥基苯甲醛為起始原料，經(jīng)選擇性的甲基化、甲氧甲基化、羥醛縮合、還原、脫保護等反應(yīng)合成了2′,4-二羥基-4′,6′-二甲氧基-二氫查爾酮。

2.4 查爾酮的邁克爾加成反應(yīng)

查爾酮類化合物可與1,3-二羰基化合物在堿性條件下發(fā)生麥克爾加成反應(yīng)。1,3-二羰基化合物在NaOH，Ba(OH)2，EtONa及KOH等強堿性催化劑催化下，雖然是形成碳碳雙鍵的有效方法，但是總會引起很多副反應(yīng)降低產(chǎn)率。近年來，新型的堿性催化劑無機載體氟化物在此類有機合成中有著較為廣泛的應(yīng)用。蘇州師范大學(xué)的王蘇惠等[49]成功研究出以KF/Al2O3為催化劑，催化達米酮與查爾酮的麥克爾加成反應(yīng)。

吳浩等[38]采用高速振動研磨法，以K2CO3為催化劑，高速振動研磨進行無溶劑合成，合成出高產(chǎn)率、高純度的化合物。其中，1,3-丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯與查耳酮以及氮雜查耳酮的固相加成也是用這種方法成功合成的。

2.5 查爾酮與胺類化合物的加成

查爾酮化合物還可以和胺類化合物發(fā)生加成反應(yīng)。Shan等[50]報道了查爾酮類似物N-肉桂?；吝蜻c鹽酸羥胺在KOH和EtOH混合溶液回流生成異惡唑啉。Jadhav等[51]用查爾酮和水合肼在CH3OH溶液中回流得到吡唑啉。此外，查爾酮類化合物與乙氰乙酰尿素和乙氰乙酰哌啶的邁克爾加成以及肼類物質(zhì)等有機合成方面均較為廣泛的應(yīng)用。

3 展 望

查爾酮有許多生物活性，如抗氧化、抗腫瘤、防癌、抑菌消炎、抗病毒活性等，在醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。如今，用于合成查爾酮化合物的原料和方法已有很多，但這些方法還存在著不足，常用的強堿如NaOH或RONa溶液催化合成查爾酮，收率較低，而且副產(chǎn)物多。固體超強堿催化劑催化效率高、可回收并重復(fù)利用；強酸催化劑催化合成查爾酮，反應(yīng)時間一般較長，而且產(chǎn)率不高；有機金屬合成法一般產(chǎn)率較高，反應(yīng)速度快，但是催化劑制備較困難，價格也比較昂貴；金屬鹽催化合成法制備簡單，提純方便，且可反復(fù)使用，缺點是反應(yīng)時間太長，產(chǎn)率不高；離子液體往往價格較高，黏度大，在均相體系存在離子液體催化劑與產(chǎn)物難以分離的問題。因此，開發(fā)新的合成工藝、新的催化劑，從綠色化學(xué)的原子經(jīng)濟性角度合成查爾酮仍是今后繼續(xù)研究的方向。

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(責(zé)任編輯：朱寶昌)

Synthetic Methods of Chalcone and Its Application in Organic Synthesis

ZHAO Ying, MA Yue, ZHANG Jianping, ZHAO Yongguang

(College of Chemistry Engineering, Hebei Normal University of Science & Technology,Qinhuangdao Hebei,066600,China)

Many catalytic synthesis methods of chalcone compounds were summarized, which was expected to provide guidance for the development of new catalysts and new technology for chalcone synthesis. And the application of these compounds in organic synthesis was also introduced in this paper.

chalcone; catalyst; synthesis

10.3969/J.ISSN.1672-7983.2016.03.010

河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究青年基金項目(項目編號：QN20131095)。

2016-09-14; 修改稿收到日期: 2016-09-26

TQ244.5

A

1672-7983(2016)03-0055-11

趙瑩(1979-)，女，碩士, 講師。主要研究方向：有機合成。