桑小舟，張大偉

上海理工大學(xué)，教育部光學(xué)儀器與系統(tǒng)工程研究中心, 上海現(xiàn)代光學(xué)系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200093

氧化鈦薄膜調(diào)控金屬銅的表面等離子體共振特性研究

桑小舟，張大偉*

上海理工大學(xué)，教育部光學(xué)儀器與系統(tǒng)工程研究中心, 上?，F(xiàn)代光學(xué)系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200093

提出了一種利用氧化鈦薄膜對(duì)金屬銅薄膜表面等離子體共振特性調(diào)制的想法。實(shí)驗(yàn)中首先使用電子束蒸發(fā)制備一批同等厚度的氧化鈦薄膜，再利用磁控濺射方法在氧化鈦薄膜上沉積厚度為5～80 nm不等的金屬銅薄膜。測(cè)試結(jié)果表明，氧化鈦膜層對(duì)不同厚度的金屬銅薄膜表面等離子體共振增強(qiáng)具有不同調(diào)制效果，金屬銅薄膜厚度小于20 nm時(shí)，底層的氧化鈦薄膜對(duì)Cu薄膜表面等離子體共振增強(qiáng)效果顯著，且隨著金屬Cu膜層厚度增加表面等離子體共振峰發(fā)生藍(lán)移，而當(dāng)金屬銅膜層的厚度超過(guò)20 nm時(shí)，共振增強(qiáng)效果因金屬Cu薄膜消光能力的上升而開(kāi)始減弱。

表面等離子體共振； 氧化鈦； 銅； 吸收光譜； 電場(chǎng)分布

引 言

一般認(rèn)為表面等離子體共振(surface plasmon resonance, SPR)所表現(xiàn)出的特性是由表面等離子體極化(surface plasmon polariton, SPP)和局域表面等離子體共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)這兩種不同機(jī)理同時(shí)作用疊加而成[1-2]。表面等離子體極化現(xiàn)象(SPP)是指平行于金屬/電介質(zhì)(或金屬/真空)界面方向并沿介質(zhì)表面?zhèn)鞑サ囊活愲姶挪?，它是由自由電子與介質(zhì)的電磁場(chǎng)相互耦合作用而產(chǎn)生的[3-4]。由于這類波是在兩種不同介電常數(shù)材料的界面處傳播，它對(duì)于材料表面的任何變化都是非常敏感，如分子在金屬表面的吸附。局域表面等離子體共振(LSPR)現(xiàn)象則實(shí)質(zhì)上是由于在光入射的情況下受激發(fā)的電磁場(chǎng)對(duì)導(dǎo)帶中的自由電子產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)作用，從而使其在金屬表面發(fā)生集體振蕩, 從電場(chǎng)的角度來(lái)分析，其表面介電常數(shù)也將在局部相應(yīng)的增加，產(chǎn)生有一定強(qiáng)度的表面電場(chǎng)[5-6]。表面顆粒粒徑與間距會(huì)對(duì)局域表面等離子體共振的效果產(chǎn)生極大的影響，其電子數(shù)的減少將導(dǎo)致共振頻率降低至可見(jiàn)光范圍內(nèi)[7]。由圖1所示，當(dāng)顆粒中的自由電子發(fā)生位移，庫(kù)侖力會(huì)使他們之間發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)[8]。在局部區(qū)域的某一段波長(zhǎng)下，入射光子將與這些自由電子發(fā)生共振現(xiàn)象。

在目前許多對(duì)表面等離子體共振效應(yīng)的研究中，基本都圍繞著貴金屬金或者銀來(lái)設(shè)計(jì)納米級(jí)別的微小結(jié)構(gòu)，或者通過(guò)制備出金屬納米粒子來(lái)實(shí)現(xiàn)表面等離子體增強(qiáng)，確實(shí)有許多令人矚目的研究成果已經(jīng)涌現(xiàn)出來(lái)。但是這些制備方法很多都需要高額的制備成本與嚴(yán)苛的實(shí)驗(yàn)環(huán)境，金銀貴金屬自身也有相當(dāng)高的成本，這使得這些研究成果并不容易被推廣至實(shí)際應(yīng)用之中。

圖1 LSPR的原理圖[8]

針對(duì)表面等離子體共振的調(diào)制作用展開(kāi)了研究。實(shí)驗(yàn)采用同為貴金屬之一、成本低廉、儲(chǔ)量豐富的銅來(lái)代替金銀材料，并采用二氧化鈦薄膜調(diào)制的方法以期實(shí)現(xiàn)目標(biāo)。用薄膜來(lái)實(shí)現(xiàn)表面等離子體增強(qiáng)效果具有低廉的價(jià)格和簡(jiǎn)單的工藝這兩方面優(yōu)點(diǎn)，使得此類基底可以被廣泛應(yīng)用在各類傳感器與探測(cè)器上，具有相當(dāng)廣闊的發(fā)展前景。此外也利用有限時(shí)域差分法建立了模型并進(jìn)行仿真，期望發(fā)現(xiàn)二氧化鈦介電常數(shù)調(diào)制對(duì)銅薄膜表面電場(chǎng)分布的調(diào)制作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)采用光弛OTFC900型電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)制備氧化鈦薄膜樣品。所使用的膜料為五氧化三鈦粉末(99.99%)，本底真空為5×10-4Pa，加熱基片至100 ℃以保證成膜質(zhì)量良好，并在薄膜沉積過(guò)程中通入100 sccm的氧氣以保證沉積得到的氧化鈦薄膜不會(huì)丟失氧原子。通過(guò)晶控厚度監(jiān)控儀，我們控制本次實(shí)驗(yàn)樣品的厚度為100 nm。之所以采用蒸發(fā)鍍膜是為了保證氧化鈦薄膜厚度的均一性，以此來(lái)保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

利用沈科儀FJL-560型磁控濺射鍍膜機(jī)在氧化鈦基底上制備金屬銅薄膜。實(shí)驗(yàn)中所使用的靶材為99.99% 純度的金屬銅靶，本底真空同樣控制在5×10-4Pa，以保證制備樣品的潔凈度。沉積時(shí)通入氬氣作為濺射氣體，流量為20 sccm。調(diào)節(jié)分子泵使工作壓強(qiáng)穩(wěn)定在0.8 Pa，濺射功率為36 W。通過(guò)調(diào)節(jié)時(shí)長(zhǎng)，得到的樣品厚度分別為5, 10, 20, 40, 80 nm。整個(gè)濺射過(guò)程在室溫下進(jìn)行。

利用X射線衍射儀(RIGAKU)分析薄膜樣品的晶相結(jié)構(gòu)，設(shè)備工作在40 kV和15 mA的條件下，輻射源為CuKα(λ=0.15 408 nm)。通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Perkins Elmer-Lambda 1050)表征薄膜光學(xué)性質(zhì)，波長(zhǎng)范圍為300～2 000 nm。通過(guò)橢圓偏振干涉儀(HoribaJY-UVSEL1)對(duì)氧化鈦薄膜的光學(xué)常數(shù)進(jìn)行了擬合，得到折射率n和消光系數(shù)k。采用有限時(shí)域差分法(FDTD)進(jìn)行了表面電場(chǎng)分布的計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶相結(jié)構(gòu)

圖2是各樣品X射線衍射圖(XRD)。從圖中可以看出，只有當(dāng)銅膜層的厚度增至40 nm以上時(shí)，才能在43°左右看到銅的特征峰(111)，這和膜層設(shè)計(jì)是相符合的。因?yàn)樵谥苽溲趸伇∧ず蟛](méi)有進(jìn)行退火處理，所以從測(cè)試結(jié)果上來(lái)看并沒(méi)有出現(xiàn)氧化鈦銳鈦礦或金紅石的特征峰[9]。且實(shí)驗(yàn)所制備的金屬銅膜厚度都小于100 nm，衍射峰值不會(huì)特別強(qiáng)。XRD結(jié)果是為了說(shuō)明后續(xù)Cu薄膜等離子體共振特性并不是由氧化鈦晶相結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致的。

2.2 光學(xué)特性

圖3是不同樣品的吸收光譜曲線，從圖3中可以發(fā)現(xiàn)單獨(dú)一層100 nm的氧化鈦薄膜已經(jīng)具有兩個(gè)明顯的吸收峰，分別位于380 nm處以及600 nm處，在長(zhǎng)波段則相當(dāng)平滑。當(dāng)銅薄膜厚度為5 nm時(shí)，樣品在近紅外波段出現(xiàn)一個(gè)峰包，而氧化鈦的兩個(gè)吸收峰則相應(yīng)減弱； 當(dāng)銅薄膜厚度為10 nm時(shí)，峰包往短波方向有所漂移； 當(dāng)沉積的金屬銅薄膜厚度繼續(xù)增加時(shí)，這個(gè)峰包又逐步減小并消失。由此猜測(cè)，這個(gè)峰包便是由于氧化鈦對(duì)金屬銅調(diào)制產(chǎn)生的等離子體共振峰，隨著銅薄膜厚度的增加，銅膜中自由電子增多使其表面電場(chǎng)震動(dòng)增強(qiáng)； 但當(dāng)厚度進(jìn)一步增加時(shí)，銅膜的消光能力就開(kāi)始顯著增強(qiáng)，峰包因此被掩蓋。

圖2 樣品XRD測(cè)試譜圖

圖3 樣品吸收光譜圖

Fig.3 Absorbance spectra of the samples

從圖3中還可以看出氧化鈦?zhàn)陨砻黠@的兩個(gè)吸收峰隨著銅膜層的厚度增加一直在逐步減弱，同時(shí)600 nm的峰有明顯的藍(lán)移趨勢(shì)，當(dāng)銅厚度增加到80 nm時(shí)該峰已藍(lán)移至550 nm。這是由于銅顆粒粒徑隨著沉積時(shí)長(zhǎng)逐步增大并聯(lián)結(jié)成膜，導(dǎo)致單獨(dú)的銅顆粒與氧化鈦的接觸面積減少造成的。從Amit Bansal等的研究結(jié)果可知，對(duì)于核殼結(jié)構(gòu)的樣品，當(dāng)殼對(duì)核的包裹厚度減少，則其共振峰就會(huì)出現(xiàn)藍(lán)移[10]。氧化鈦表面具有一定的粗糙度，當(dāng)銅為顆粒狀時(shí)可以在一定程度上按核殼結(jié)構(gòu)的模型來(lái)分析。

綜上可得金屬銅顆粒在氧化鈦薄膜表面滿足沉積相對(duì)分散的條件下，局部等離子體共振的現(xiàn)象可能將變得十分明顯。

2.3 電場(chǎng)分布

實(shí)驗(yàn)運(yùn)用橢圓偏振干涉儀擬合得到氧化鈦薄膜的光學(xué)常數(shù)n和k，并建立材料模型。然后利用有限時(shí)域差分法(FDTD)，來(lái)仿真不同厚度金屬銅膜在氧化鈦調(diào)控下的電場(chǎng)分布。有限時(shí)域差分法(FDTD)目前已成為解決復(fù)雜幾何模型仿真的一種常用方法[11]。基于麥克斯韋方程組原型，它將時(shí)域以及頻域所攜帶的信息整合，因而可以從電磁以及光子的角度離散地描述一個(gè)復(fù)雜對(duì)象。

圖4是利用FTDT仿真得到的電場(chǎng)強(qiáng)度E隨波長(zhǎng)變化的關(guān)系曲線。從中可以得到： 當(dāng)金屬銅薄膜的厚度增加時(shí)，電場(chǎng)強(qiáng)度呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)。電場(chǎng)強(qiáng)度減小具體

圖4 FDTD仿真下的電場(chǎng)分布曲線

原因可以解釋為金屬Cu膜層厚度增加消光能力增強(qiáng)進(jìn)而導(dǎo)致其局部共振特性減弱，而電場(chǎng)強(qiáng)度增大是由于金屬Cu膜層超過(guò)一定厚度時(shí)，其表面電場(chǎng)分布已不受底層氧化鈦薄膜的調(diào)制作用，僅僅隨金屬層厚度的增加電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)制備的樣品中，銅膜層厚度20 nm是一個(gè)分界線，而這一點(diǎn)和吸收光譜表現(xiàn)出的特性是相吻合的。在圖4中還標(biāo)記了473和785 nm兩條標(biāo)識(shí)線，有理由認(rèn)為對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)的激光在薄膜樣品表面誘發(fā)出的電場(chǎng)分布強(qiáng)度應(yīng)該是與此相吻合的，這也為該薄膜結(jié)構(gòu)在表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)等領(lǐng)域的研究提供了一定的參考依據(jù)。

3 結(jié) 論

提出氧化鈦膜層對(duì)不同厚度的金屬銅薄膜有著不同的表面等離子體共振調(diào)制能力的觀點(diǎn)。其中，當(dāng)金屬銅膜層越薄時(shí)調(diào)控效果越明顯，而當(dāng)銅膜層的厚度超過(guò)20 nm時(shí)，共振增強(qiáng)效果反而會(huì)因?yàn)镃u膜層消光能力的上升而開(kāi)始減弱。利用有限時(shí)域差分法進(jìn)行樣品的建模與仿真也可以得到類似的規(guī)律變化，因此論文實(shí)驗(yàn)結(jié)果應(yīng)該是可信的。此外，根據(jù)實(shí)驗(yàn)和仿真的結(jié)果，本論文提出了氧化鈦-銅復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)在表面增強(qiáng)拉曼散射等研究領(lǐng)域具有一定的指導(dǎo)意義。

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[11] Gao Xingyu. INTECH Open Access Publisher, 2012.

(Received May 8, 2015; accepted Sep. 12, 2015)

*Corresponding author

Research on the SPR Properties of Copper Thin Film with Regulation of Titanium Dioxide

SANG Xiao-zhou, ZHANG Da-wei*

Engineering Research Center of Optical Instrument and System of Ministry of Education and Shanghai Key Lab of Modern Optical System, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China

In this paper, we propose the surface plasmon resonance intensity modulation of the metal copper deposited on a titanium oxide thin film. Surface plasmon resonance (SPR) has a broad application prospect in various types of detectors and sensors. We first used the electron beam evaporation to obtain TiO2thin films with the same thickness, and then we prepared copper film with the thickness ranging from 5 to 80 nm with magnetron sputtering method. The results show that the TiO2film with different thickness copper thin films own different surface plasmon resonance modulation capability. The thinner copper film shows more obvious regulation. When the copper layer thickness is more than 20 nm, the resonance enhancement effect began to weaken because of better extinction capability.

Surface plasmon resonance； TiO2； Copper； Absorption spectrum； Electric field distribution

2015-05-08，

2015-09-12

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61378060, 61205156), 國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專項(xiàng)項(xiàng)目(2012YQ170004), 國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)項(xiàng)目(2013AA030602)和上海市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(13ZR1427800)資助

桑小舟，1990年生，上海理工大學(xué)碩士研究生 e-mail： danielsang@live.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail： dwzhang@usst.edu.cn

O53

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2027-04