何 勇，唐翠萍，梁德青（中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院天然氣水合物重點實驗室，廣州 510640）

?

聚乙烯吡咯烷酮對鉆井液水合物抑制性能的影響研究*

何 勇，唐翠萍，梁德青?
（中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院天然氣水合物重點實驗室，廣州 510640）

摘 要：隨著全球油氣鉆探由海洋淺水區(qū)向深水區(qū)發(fā)展，深水油氣鉆探中水合物的防治研究也得到了日益重視。聚乙烯吡咯烷酮作為一種非常成熟的水合物動力學(xué)抑制劑，被廣泛應(yīng)用于油氣生產(chǎn)運輸中。向應(yīng)用于某淺水油氣田的鉆井液中添加0.5wt%、1.0wt%和2.0wt%的聚乙烯吡咯烷酮，首先對其低溫常規(guī)性能進行實驗評價。結(jié)果表明，0.5wt%和1.0wt%的聚乙烯吡咯烷酮的加入對鉆井液的流變性能不會產(chǎn)生明顯影響，2.0wt%的聚乙烯吡咯烷酮加入會影響鉆井液的流變性能而導(dǎo)致鉆井液無法滿足鉆井需求；隨后在4℃、6 MPa ~ 10 MPa條件下，利用1.2 L定容反應(yīng)釜，通過觀察溫度和壓力的變化，研究了0.5wt%和1.0wt%聚乙烯吡咯烷酮加入后對鉆井液中水合物形成的影響，研究結(jié)果表明：當溫度為4℃、進氣壓力在6 MPa ~ 10 MPa時，進氣后500 min內(nèi)聚乙烯吡咯烷酮對鉆井液中的水合物形成具有一定的抑制作用，濃度越高抑制效果越明顯，但聚乙烯吡咯烷酮的加入不能完全抑制水合物的生成。

關(guān)鍵詞：水合物；鉆井液；聚乙烯吡咯烷酮；抑制

0 引 言

隨著全球經(jīng)濟發(fā)展對能源需求的增長及海洋油氣勘探開發(fā)的縱深發(fā)展，油氣勘探作業(yè)逐漸由濱海向海洋深水處轉(zhuǎn)移，深水已成為國際油氣勘探開發(fā)的重點區(qū)域。在深水區(qū)進行油氣勘探時，海底較高的靜水壓力和較低的環(huán)境溫度增加了生成天然氣水合物的可能性。天然氣水合物（以下簡稱水合物）是由天然氣和水在低溫及高壓下形成的似冰狀的白色固體物質(zhì)，屬于籠形化合物的一種。在鉆井過程中一旦形成水合物，將會堵塞氣管、導(dǎo)管、隔水管和海底防噴器等；而鉆井液中形成的水合物分解會導(dǎo)致氣侵、井噴及井壁失穩(wěn)等安全事故，給正常鉆進和井控工作帶來嚴重影響[1-5]。1989年，BARKER 和GOMEZ首次發(fā)表了關(guān)于墨西哥灣水深945 m和在美國西海岸水深為350 m所鉆的兩口井在海底防噴器形成水合物的文章[4]。這兩例都表明水合物的形成嚴重阻礙了鉆井作業(yè)的順利進行，增加了鉆井時間。因此在深水鉆井過程中，一般采用具有水合物抑制性能的鉆井液并實施嚴格的井控措施。

目前在實際深水油氣生產(chǎn)中為有效地抑制水合物，常用的方法是向鉆井液中加入足量的熱力學(xué)抑制劑，如甲醇、乙醇、乙二醇或鹽類，但熱力學(xué)抑制劑使用量一般較大，相應(yīng)的儲運、注入成本較高。并且熱力學(xué)抑制劑在使用過程中損失較大，容易帶來環(huán)境污染。動力學(xué)抑制劑抑制水合物的形成是20世紀90年代開發(fā)出來的一種新方法，相對于熱力學(xué)抑制劑，動力學(xué)抑制劑具有抑制效果好、用量少、經(jīng)濟成本低等優(yōu)點，2001年FU等在石油工程學(xué)會會議上介紹了乙烯基己內(nèi)酰胺和乙烯基甲基乙酰胺共聚物在陸地和海上的油氣田的成功使用情況[6]，2006 年KELLAND對動力學(xué)抑制劑的研究和應(yīng)用進行了總結(jié)，特別介紹了全球各大石油公司（ExxonMobile、Shell及IFP等）動力學(xué)抑制劑的研究情況[7]。蔣國盛、趙欣、劉天樂等研究了適應(yīng)于深水油氣鉆探的甲酸鹽鉆井液體系和聚胺鉆井液，以上研究現(xiàn)主要集中于實驗室研究，尚未見在實際深水鉆井中使用的相關(guān)報道[8-10]。目前應(yīng)用于我國深水油氣鉆探所使用的鉆井液均由國外油氣服務(wù)公司供給，有關(guān)適用于深水油氣鉆探的鉆井液公開配方較少。聚乙烯吡咯烷酮作為最有代表性的水合物動力學(xué)抑制劑，吡咯烷酮環(huán)通過與氨基的氫鍵，以及環(huán)與水合物表面間的范德華力交互作用與水合物表面結(jié)合，從而抑制水合物的生長，現(xiàn)已被廣泛研究和使用[11-15]，但其作為鉆井液添加劑的報道較少，在前人研究基礎(chǔ)上[16-19]，本文將向瓊東南某淺海氣田鉆井現(xiàn)場所用的鉆井液中加入動力學(xué)抑制劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP），研究PVP對該鉆井液的水合物抑制性能，為后續(xù)配制適用于深水油氣鉆探的鉆井液奠定基礎(chǔ)。

1 實驗設(shè)計

1.1 實驗裝置

本文主要考察PVP加入后對鉆井液流變性能及水合物抑制性能的影響，所采用的主要實驗裝置為ZNN-D6 六速旋轉(zhuǎn)粘度計和自主研發(fā)的鉆井液中天然氣水合物形成/抑制裝置（圖1）。該裝置主要包括儲氣系統(tǒng)、可視高壓反應(yīng)釜、恒溫水浴及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等。

圖1 鉆井液中天然氣水合物形成/抑制系統(tǒng)原理圖Fig. 1 The schematic diagram of natural gas hydrate formation/inhibition system in drilling fluid

裝置主體是有效容積為1 200 mL的高壓機械攪拌反應(yīng)釜，設(shè)計最高工作壓力為30 MPa。反應(yīng)釜采用夾套式冷卻。反應(yīng)釜頂部設(shè)置有轉(zhuǎn)速可調(diào)式機械攪拌器，轉(zhuǎn)速可調(diào)范圍為0 ~ 2 000 r/min。攪拌器與反應(yīng)釜間裝有轉(zhuǎn)矩轉(zhuǎn)速傳感器，用來測量攪拌轉(zhuǎn)速及反應(yīng)過程中扭矩的變化，量程為1 N·m，精度等級為0.1。為使鉆井液與氣體進行充分接觸，反應(yīng)釜內(nèi)攪拌采用錨式攪拌器。裝置采用濺射薄膜式壓力傳感器測量反應(yīng)釜內(nèi)的氣相壓力，測量精度為0.1%。反應(yīng)釜內(nèi)的氣相和液相溫度分別由兩支電阻式溫度計測量，測量精度均為 ±0.1℃。

1.2 材料與試劑

實驗中所使用的鉆井液由中石化某鉆井工程隊提供，該鉆井液現(xiàn)主要用于瓊東南淺水區(qū)域油氣鉆探，其主要成分為10%NV-1 + 0.4%XC + 4%Na2CO3（土量）和鉆井液處理劑（磺酸鹽SP-2、瀝青Q-10和泥頁巖抑制劑GY等）。根據(jù)Dany等[16]、唐翠萍等[18]的研究，本研究選用水合物抑制性能較好的PVP-K90，由焦作市博愛新開源制藥有限公司生產(chǎn)，其分子量范圍為600 000左右。實驗用氣為純甲烷氣（99.9%），由廣州市譜源氣體有限公司提供。

1.3 實驗方法

PVP作為一種常用的水合物動力學(xué)抑制劑，其抑制性能和其分子量和濃度密切相關(guān)，相同條件下，分子量越大，其抑制效果越好；PVP在一定濃度范圍內(nèi)對水合物具有明顯的抑制作用，當達到一定濃度后，繼續(xù)增加其濃度對水合物的抑制效果不會明顯增強。因此在本文的研究中，選用分子量較大的PVP-K90，考察濃度分別為0.5wt%、1wt%和2wt%。PVP作為一種合成水溶性高分子化合物，具有水溶性高分子化合物的一般性質(zhì)，具有很強的成膜性、粘結(jié)性、吸濕性、增溶和凝聚作用，在本文的研究中將首先考察PVP對鉆井液常規(guī)性能的影響。

國內(nèi)外相關(guān)研究表明，天然氣水合物一般賦存于低溫、高壓地層中，結(jié)合南海北部陸坡水深與地溫的關(guān)系，當水深為1 000 m時，海底溫度約4℃；水深為600 m時，海底溫度約6℃[20-21]。因此，在本文的實驗中取井內(nèi)鉆井液實際溫度的下限進行研究。對于井筒內(nèi)壓力，根據(jù)在墨西哥灣深水鉆井形成水合物的報道[4]，在本文的研究中，壓力范圍為6 MPa ~ 10 MPa，即研究水深范圍約600 ~ 1 000 m。

在研究PVP-K90對鉆井液水合物抑制性能時，實驗前先將反應(yīng)釜用蒸餾水洗凈并吹干，將385 mL的鉆井液或蒸餾水加入反應(yīng)釜中，使其液位剛好位于反應(yīng)釜視窗中部，密封反應(yīng)釜，開啟水浴和攪拌，使釜內(nèi)液體達到設(shè)定值。然后抽真空，進氣至指定壓力。實驗過程中數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)將記錄反應(yīng)過程中溫度和壓力的變化。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 加入PVP-K90前后鉆井液常規(guī)性能對比

在研究PVP-K90對該鉆井液水合物抑制性能之前，首先考察PVP-K90的加入對鉆井液常規(guī)性能的影響。在 4℃條件下，鉆井液在加入不同濃度的PVP-K90后的常規(guī)性能對比如表1所示，其中DF代表該鉆井液（下同）。

表1 4℃下加入PVP-K90前后鉆井液常規(guī)性能對比Table 1 The properties of drilling fluid before and after joined PVP-K90 at 4oC

由表1可見，在相同的低溫條件下，向該鉆井液中分別加入0.5wt%、1wt%和2wt%的PVP-K90，鉆井液密度無明顯變化，塑性粘度和動切力隨PVP-K90含量的增加而增加。而在鉆井過程中，塑性粘度和動切力應(yīng)維持在合理范圍內(nèi)，一般應(yīng)維持較低的鉆井液塑性粘度，塑性粘度增加不利于旋流分離器和振動篩的固相分離；較高的動切力容易觸發(fā)井涌、井噴和井漏等復(fù)雜問題。當向該鉆井液中加入2.0wt%的PVP-K90后，鉆井液的塑性粘度和動切力顯著增加，2.0wt%的PVP-K90對鉆井液的塑性粘度和動切力影響很大，因此，在后續(xù)的研究中，將主要考察加入0.5wt%和1.0wt%的PVP-K90對水合物抑制性能的影響。

2.2 鉆井液對水合物形成的影響

研究PVP-K90在該鉆井液中對水合物抑制性能之前，我們研究了溫度為4℃、轉(zhuǎn)速為60 r/min時，不同壓力下該鉆井液中水合物的生成過程壓力變化，并與同條件下純水中水合物生成過程進行對比（圖2）。

當進氣壓力為6 MPa時，進氣后由于氣相溫度降低及氣體的溶解，釜內(nèi)氣相壓力明顯降低。待氣體在水中溶解完全后，水合物開始大量生成，反應(yīng)釜內(nèi)壓力逐漸下降；而在所研究的鉆井液中，待氣體溶解完全后，氣相壓力并未明顯下降，水合物生成出現(xiàn)一個較為明顯的誘導(dǎo)期（進氣后約 100 min內(nèi)），隨后釜內(nèi)氣相壓力開始下降，并能明顯觀察到有大量水合物生成。當進氣壓力為8 MPa和10 MPa時，進氣后鉆井液和純水中壓力開始下降，釜內(nèi)出現(xiàn)大量水合物，并且鉆井液較純水中氣相壓力下降速率要快。在以上相同初始壓力和溫度條件下，反應(yīng)時間500 min內(nèi)，鉆井液中的氣體壓降明顯大于純水中氣體壓降，表明在反應(yīng)時間500 min內(nèi)，相對于純水，該鉆井液對水合物的生長具有促進作用。

圖2 純水和鉆井液中水合物生成過程壓力變化曲線Fig. 2 The pressure-graph of hydrate formation in pure water and drilling fluid

2.3 PVP-K90對鉆井液中水合物形成的影響

根據(jù)2.1，為保證鉆井液的流變性能，本研究比較鉆井液中分別加入0.5wt%和1.0wt%的PVP-K90，轉(zhuǎn)速60 r/min時模擬其在600 m、800 m和1 000 m水深的靜態(tài)壓力下水合物生成情況，評價 PVP-K90對鉆井液中水合物生成的影響，結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出，在相同溫度和進氣壓力、不同 PVP-K90濃度下鉆井液中均有明顯的壓降變化，通過觀察可發(fā)現(xiàn)各濃度PVP-K90下鉆井液中均有大量水合物生成，其中 PVP-K90的濃度越高，在500 min內(nèi)釜中壓降變化越小。表明在一定時間內(nèi)，PVP-K90的加入對水合物的形成具有一定的抑制作用，并且隨著 PVP-K90濃度的增加，抑制效果越好，但單純加入PVP-K90不能完全抑制該鉆井液中水合物的形成。為更好地反映各鉆井液中水合物的生成量，本研究采用了SRK狀態(tài)方程計算了各鉆井液中氣體消耗量及氣體轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表2。

圖3 不同PVP-K90濃度下鉆井液中水合物生成過程壓力變化曲線Fig. 3 The pressure-graph of hydrate formation in drilling fluid at different concentrations

表2 4℃下各鉆井液中氣體消耗量Table 2 Gas consumption in different drilling fluids at 4℃

從表2中可得出，相同溫度下，壓力越高，氣體消耗量越大，并且氣體轉(zhuǎn)化率越高。在相同壓力條件下，向鉆井液中加入PVP-K90后，PVP-K90的濃度越高，氣體消耗量越少，氣體轉(zhuǎn)化率越低。表2的結(jié)果同樣表明，PVP-K90的加入能夠抑制鉆井液中水合物的形成，在相同的壓力條件下，PVP-K90濃度越高，形成水合物消耗的氣體量越少，氣體轉(zhuǎn)化率越低，其抑制效果越明顯，但不能完全抑制水合物的形成。由此可見，向該鉆井液中加入PVP-K90對水合物的形成具有一定的抑制作用，但單獨加入PVP-K90不能完全抑制水合物的生成。

3 結(jié) 論

（1）向所研究的鉆井液中加入水合物抑制劑PVP-K90，PVP-K90的加入對鉆井液的流變性能會產(chǎn)生一定的影響，可能會導(dǎo)致流變性能變化太大而不適應(yīng)鉆井需求。因此，在向鉆井液中加入水合物抑制劑時，必須要考慮所加入的抑制劑對鉆井液的基本性能的影響，保證抑制劑加入后鉆井液的基本性能滿足鉆井需求。

（2）在所研究的濃度（PVP-K90濃度分別為0.5wt%、1wt%）范圍內(nèi)，鉆井液中 PVP-K90濃度越高，其抑制效果越明顯。在該鉆井液中，PVP-K90對水合物的生成具有一定的抑制作用，但單純的加入PVP-K90不能完全抑制鉆井液中水合物的形成。因此向該鉆井液中單純的加入PVP-K90不能滿足深水鉆井需求。

參考文獻：

[1] 岳前升, 胡友林. 深水鉆井液與完井液[M]. 武漢: 華中科技大學(xué)出版社, 2012.

[2] EBELTOFT H, YOUSIF M, SOERGAARD E. Hydrate control during deep water drilling: overview and new drilling fluids formulations[C]//SPE Annual Technical Conference and Exhibition. San Antonio, Texas: Society of Petroleum Engineers, 1997. DOI: 10.2118/38567-MS.

[3] MACDONALD I R, GUINASSO N L JR, SASSEN R, et al. Gas hydrate that breaches the sea floor on the continental slope of the gulf of Mexico[J]. Geology, 1994, 22(8): 699-702. DOI: 10.1130/0091-7613(1994)022<0699:GHTBTS>2.3.CO;2.

[4] BARKER J W, GOMEZ R K. Formation of hydrates during deepwater drilling operations[J]. Journal of petroleum technology, 1989, 41(3): 297-301. DOI: 10.2118/16130-PA.

[5] BROOKS J M, KENNICUTT II M C, FAY R R, et al. Thermogenic gas hydrates in the gulf of Mexico[J]. Science, 1984, 225(4660): 409-411. DOI: 10.1126/ science.225.4660.409.

[6] FU S B, CENEGY L M, NEFF C S. A summary of successful field applications of a kinetic hydrate inhibitor[C]//SPE International Symposium on Oilfield Chemistry. Houston, Texas, USA: SPE, 2001. DOI: 10.2118/65022-MS.

[7] KELLAND M A. History of the development of low dosage hydrate inhibitors[J]. Energy & fuels, 2006, 20(3): 825-847. DOI: 10.1021/ef050427x.

[8] 蔣國盛, 寧伏龍, 張昊, 等. 海洋水合物鉆井用甲酸鹽鉆井液體系研究[J]. 西南石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2009, 31(5): 125-129. DOI: 10.3863/j.issn.1674-5086. 2009.05.027.

[9] 劉天樂, 蔣國盛, 涂運中, 等. 海洋水合物地層鉆井用聚合醇鉆井液研究[J]. 石油鉆采工藝, 2009(5): 52-55. DOI: 10.3969/j.issn.1000-7393.2009.05.013.

[10] 趙欣, 邱正松, 石秉忠, 等. 深水聚胺高性能鉆井液試驗研究[J]. 石油鉆探技術(shù), 2013, 41(3): 35-39. DOI: 10.3969/j.issn.1001-0890.2013.03.007.

[11] 唐翠萍, 戴興學(xué), 杜建偉, 等. 含低劑量抑制劑體系氣體水合物生成動力學(xué)[J]. 中國科學(xué): 化學(xué), 2011, 41(1): 145-151. DOI: 10.1007/s11426-010-4145-2.

[12] CHA M J, SHIN K, SEO Y, et al. Catastrophic growth of gas hydrates in the presence of kinetic hydrate inhibitors[J]. The journal of physical chemistry a, 2013, 117(51): 13988-13995. DOI: 10.1021/jp408346z.

[13] KANG S P, SHIN J Y, LIM J S, et al. Experimental measurement of the induction time of natural gas Hydrate and its prediction with polymeric kinetic inhibitor[J]. Chemical engineering science, 2014, 116: 817-823. DOI: 10.1016/j.ces.2014.04.035.

[14] 胡耀強, 何飛, 劉婷婷, 等. 動力學(xué)型天然氣水合物抑制劑研究進展[J]. 現(xiàn)代化工, 2015, 35(3): 59-61, 63.

[15] IVALL J, PASIEKA J, POSTERARO D, et al. Profiling the concentration of the kinetic inhibitor polyvinylpyrrolidone throughout the methane hydrate formation process[J]. Energy & fuels, 2015, 29(4): 2329-2335. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.5b00145.

[16] POSTERARO D, VERRETT J, MARIC M, et al. New insights into the effect of polyvinylpyrrolidone (PVP) concentration on methane hydrate growth. 1. growth rate[J]. Chemical engineering science, 2015, 126: 99-105. DOI: 10.1016/j.ces.2014.12.009.

[17] NING F L, ZHANG K N, WU N Y, et al. Invasion of drilling mud into gas-hydrate-bearing sediments. Part I: effect of drilling mud properties[J]. Geophysical journal international, 2013, 193(3): 1370-1384. DOI: 10.1093/ gji/ggt015.

[18] 唐翠萍, 樊栓獅. 聚乙烯吡咯烷酮抑制水合物生成研究[J]. 天然氣工業(yè), 2006, 26(3): 125-128. DOI: 10.3321/ j.issn:1000-0976.2006.03.040.

[19] 胡耀強, 劉婷婷, 王濤, 等. 陜北氣田動力學(xué)型水合物抑制劑研究[J]. 天然氣化工(C1化學(xué)與化工), 2015, 40(4): 41-43, 73. DOI: 10.3969/j.issn.1001-9219.2015.04.009.

[20] 王宏斌, 張光學(xué), 梁勁, 等. 南海北部陸坡構(gòu)造坡折帶中的天然氣水合物[J]. 沉積學(xué)報, 2008, 26(2): 283-293. [21] 陳多福, 李緒宣, 夏斌. 南海瓊東南盆地天然氣水合物穩(wěn)定域分布特征及資源預(yù)測[J]. 地球物理學(xué)報, 2004, 47(3): 483-489. DOI: 10.3321/j.issn:0001-5733.2004.03.018.

The Study on Gas Hydrate Inhibition of PVP in Drilling Fluid

HE Yong, TANG Cui-ping, LIANG De-qing
(CAS Key Laboratory of Gas Hydrate, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Science, Guangzhou 510640, China)

Abstract：With the development of oil and gas drilling from shallow water area to the deep water area, more and more attention has been paid to inhibition on natural gas hydrate in deep water drilling. As a perfect hydrate kinetic inhibitor, polyvinylpyrrolidone (PVP) was widely used in oil and gas production and transportation. Drilling fluids with different PVP concentrations were used in a shallow water gas field. Firstly, the low temperature normal performance was evaluated. Then the inhibition of PVP in the drilling fluid was investigated at 4oC and 6 ~ 10 MPa in a 1.2-liter reactor through temperature and pressure change during reaction. The experimental results show that 2.0wt% of PVP can affect the rheological properties which will not meet the requirements of drilling. The PVP of 0.5wt% and 1.0wt% have inhibiting effect in the drilling fluid, the higher concentration the more obvious suppression. However, the addition of the PVP cannot completely inhibit the formation of hydrate.

Key words：gas hydrate; drilling fluid; polyvinylpyrrolidone (PVP); inhibition

中圖分類號：TK01

文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.2095-560X.2016.02.008

文章編號：2095-560X（2016）02-0127-05

* 收稿日期：2015-11-11

修訂日期：2016-02-03

基金項目：國家自然科學(xué)基金（41406103）；國家海洋地質(zhì)專項項目（GHZ2012006003）；中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向項目（KGZD-EW-301）

通信作者：?梁德青，E-mail：liangdq@ms.giec.ac.cn

作者簡介：

何 勇（1984-），男，碩士，助理研究員，主要從事天然氣水合物研究。

梁德青（1970-），男，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事天然氣水合物研究。