謝 健，趙可英，曾小雪（. 賀州學(xué)院建筑工程學(xué)院，廣西 賀州54899；. 山西能源學(xué)院基礎(chǔ)部，山西 晉中 030600）

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CO2地質(zhì)封存機(jī)理
——從實(shí)驗(yàn)研究角度綜述*

謝 健1?，趙可英2，曾小雪1
（1. 賀州學(xué)院建筑工程學(xué)院，廣西 賀州542899；2. 山西能源學(xué)院基礎(chǔ)部，山西 晉中 030600）

摘 要：CO2地質(zhì)封存是減少碳排放和減緩氣候變暖的一種有效措施。本文綜述了 CO2地質(zhì)封存研究的內(nèi)容、方法、手段及其相關(guān)理論和研究成果。闡述 CO2地質(zhì)封存的四種碳封存機(jī)制背后的物理、地球化學(xué)過(guò)程，CO2注入試驗(yàn)飽和度分布和滲透率的關(guān)系等；簡(jiǎn)要介紹了巖心驅(qū)替試驗(yàn)裝置和巖石物理分析和化學(xué)分析方法及有關(guān)參數(shù)的計(jì)算。指出現(xiàn)有研究存在巖心-次巖心尺度的微觀實(shí)驗(yàn)研究和反應(yīng)性遷移模擬研究不足等問(wèn)題。

關(guān)鍵詞：CO2地質(zhì)封存；碳捕集與封存（CCS）；室內(nèi)實(shí)驗(yàn)；多相流；滲透率；驅(qū)替試驗(yàn)

0 引 言

眾多研究顯示二氧化碳（CO2）是造成全球氣候變暖的主要溫室氣體［1］，減緩氣候變暖的一種策略是將人類活動(dòng)產(chǎn)生的CO2捕集并長(zhǎng)期封存于深部地層中［2-3］。該技術(shù)已被認(rèn)可［4］并已有若干示范工程開(kāi)展［5-7］。相對(duì)油氣儲(chǔ)層或深部無(wú)法開(kāi)采煤層而言，鹽水含水層通常具有封存容量大、分布廣泛和接近釋放源等優(yōu)點(diǎn)［8］。然而，CO2地質(zhì)封存及其在地層中的遷移是一個(gè)極其復(fù)雜的水文、地球化學(xué)和巖石力學(xué)的耦合過(guò)程［8］，例如多相流的粘性指進(jìn)（viscous fingering）和重力分離（gravity segregation）效應(yīng)用二維模擬無(wú)法刻畫(huà)［9］。需要回答的問(wèn)題有：CO2占儲(chǔ)層空隙的比例有多大？注入CO2所形成羽體的空間展布如何？CO2在鹽水中的溶解速率和溶解量是多少？當(dāng)水吸滲回到CO2羽體中毛細(xì)壓力吸存的CO2又是多少？正是由于碳捕集與封存（CCS）工程的復(fù)雜性，目前CO2地質(zhì)封存的研究尚處于發(fā)展階段［9］。

然而，關(guān)于CO2注入在地層中的多相流動(dòng)和遷移及地球化學(xué)反應(yīng)，現(xiàn)有研究多集中于數(shù)值模擬［10-13］、化學(xué)模擬［14-17］，或半解析和解析法研究［18-19］，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)測(cè)試研究仍然相對(duì)有限［20］。SHI等［21］和PERRIN等［22］研究了次巖芯尺度非均質(zhì)性對(duì)CO2封存規(guī)律的影響。武愛(ài)兵等［23］通過(guò)測(cè)定不同成分鹽水驅(qū)CO2的殘余CO2飽和度，研究咸水含水層的束縛氣封存潛力。發(fā)現(xiàn)Cl-Ca型水束縛氣封存潛力最大，其次是Cl-Na型水，Cl-Na·Ca型水最差。ZUO等［24］利用CT研究孔隙壓力減小引起的 CO2析出對(duì)滲透率的影響。SHI等［25］利用CT技術(shù)研究不同注入體積和不同注入速率下巖心中CO2飽和度分布。李蘭蘭等［26］對(duì)比分析氣-固、氣-固-溶液和酸化溶解三種礦物碳酸鹽化反應(yīng)體系的優(yōu)缺點(diǎn)以及影響礦物封存CO2的因素，指出硅灰石是最具潛力的礦物封存原料。馬謹(jǐn)?shù)龋?7］利用核磁共振設(shè)備研究了在地質(zhì)封存過(guò)程中CO2水溶液通過(guò)天然巖心時(shí)發(fā)生礦化反應(yīng)的過(guò)程。發(fā)現(xiàn)巖心的滲透率和孔隙率在礦化反應(yīng)過(guò)程中不斷增加，且入口及原大孔隙部分孔隙率增加尤為明顯。因此，在實(shí)際CO2地質(zhì)封存模擬時(shí)，需要考慮礦化反應(yīng)對(duì)滲透率的影響。

CO2地質(zhì)封存工程重大而復(fù)雜，如不進(jìn)行充分詳盡的前期實(shí)驗(yàn)研究，難以避免CCS工程帶來(lái)的環(huán)境影響，如CO2泄漏地表導(dǎo)致植被樹(shù)木死亡［28］、N2和SO2等泄漏等。本文擬對(duì)CO2地質(zhì)封存涉及的實(shí)驗(yàn)研究和相關(guān)理論進(jìn)行綜述。首先介紹注入CO2在地層中可能發(fā)生的物理化學(xué)過(guò)程及碳封存機(jī)制，其次介紹 CCS多相流實(shí)驗(yàn)有關(guān)的理論成果或公式發(fā)展，緊接著介紹實(shí)驗(yàn)裝置和測(cè)試方法手段，最后簡(jiǎn)要分析了現(xiàn)有研究的不足或發(fā)展方向。

1 CO2地質(zhì)封存物理化學(xué)過(guò)程

1.1 物理過(guò)程

CO2注入地層后以四種方式得以封存［4，29］：（1）構(gòu)造封存（structural trapping），即依靠地層自身結(jié)構(gòu)或構(gòu)造的封閉性封存 CO2［29］；（2）毛細(xì)封存（ capillary trapping）， 也 稱為 殘 余 相 封存（residual-phase trapping）［29］或CO2暈的水動(dòng)力封存（hydrodynamic trapping）［30-31］，這種封存對(duì)于缺乏封閉構(gòu)造的傾斜含水層極其重要［29］；（3）溶解封存（solubility trapping），即通過(guò)溶解于地層水中得以封存［2，14，31］；（4）礦物封存（mineral trapping），即通過(guò)溶解性CO2與巖石礦物發(fā)生地球化學(xué)反應(yīng)而得以封存［14，32-34］。這四種機(jī)制使得 CO2在地層中以孔隙空間的自由相氣體、地層水中溶解相和轉(zhuǎn)化成巖石基質(zhì)的固體相三種形態(tài)存在。CO2注入多孔介質(zhì)中的另一個(gè)物理現(xiàn)象是粒子移動(dòng)（mobilization）對(duì)巖石滲透率的影響。當(dāng)流體速度達(dá)到粒子移動(dòng)速度，粒子發(fā)生移動(dòng)導(dǎo)致堵塞，由此降低巖石滲透率［20］。

CO2注入含水層涉及的物理化學(xué)過(guò)程有：多相流運(yùn)移，溶解-解吸動(dòng)力過(guò)程，溶質(zhì)遷移，因 CO2置換鹽水導(dǎo)致的水動(dòng)力不穩(wěn)定（粘性指進(jìn)），由于重力超覆引起的向上遷移［31］，等等。這些彼此耦合的反應(yīng)可能導(dǎo)致地層孔隙度和滲透率的變化，進(jìn)而影響地層的封存容量。

1.2 化學(xué)過(guò)程

CO2在地層中的儲(chǔ)存運(yùn)移涉及多相流和儲(chǔ)層流體與巖石之間的化學(xué)反應(yīng)［35］。典型的化學(xué)反應(yīng)是巖石基質(zhì)和組分的溶解和沉淀［36］。CO2注入深部鹽水含水層，巖石的某些屬性可能因化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生變化。巖石礦物的溶解、遷移和沉淀會(huì)導(dǎo)致巖石孔隙度和滲透率的改變。地層水 pH降低，巖石基質(zhì)可能被溶解，由此導(dǎo)致滲透率增加，流體流動(dòng)性增加。相反，隨著巖石飽和及隨后的壓強(qiáng)減小又導(dǎo)致鹽水的溶解性降低，沉淀出現(xiàn)，滲透率減小，CO2流動(dòng)性減?。?］。反應(yīng)性礦物的持續(xù)溶解會(huì)改變含水層流體組分的濃度，繼而加速生成相沉淀。因此，一方面巖石礦物的溶解使儲(chǔ)層孔隙度和滲透率增加，另一方面這些礦物的沉淀又導(dǎo)致孔隙度和滲透率減小。溶解前緣反應(yīng)速率的擾動(dòng)改變局部滲透率，由此反過(guò)來(lái)影響溶質(zhì)遷移和溶解速率。前緣變得不穩(wěn)定，并且形成顯著的優(yōu)先流通道，巖層滲透率因此可能發(fā)生顯著變化而孔隙度卻變化甚微［35，37-38］。

2 主要理論和公式

數(shù)值模擬研究表明，注入CO2在地層中的遷移主要受兩大主導(dǎo)因素控制：注入速率和絕對(duì)滲透率［9］。此外，注入深度也是控制遷移的顯著參數(shù)。而相對(duì)儲(chǔ)層厚度而言，注入壓力和絕對(duì)滲透率是影響 CO2封存潛力的更重要因子［9，39］。巖心多相流實(shí)驗(yàn)表明，CO2在地層中會(huì)沿著優(yōu)先通道遷移，一旦形成逃逸出口，壓差降低，CO2便不再侵入低滲區(qū)。IZGEC等［20］指出，CO2的注入方向?qū)r石屬性的改變趨勢(shì)有重要影響，而鹽度對(duì)巖石屬性（如滲透率）的改變影響不大。

在平均孔隙度和滲透率都相同的情況下，CO2在非均質(zhì)巖心中的飽和度一般低于在均質(zhì)巖心中的飽和度［8］，這意味著多孔介質(zhì)的非均質(zhì)性不利于注入CO2的地質(zhì)封存。總體而言，位置越深、壓力越大、孔隙特性越均一的地層CO2的封存潛力越大［40］。

BENNION等［40］指出，CO2-鹽水界面的表面張力與晶間孔隙介質(zhì)的孔隙大小分布和 CO2-鹽水相對(duì)滲透率存在相關(guān)關(guān)系。壓強(qiáng)是影響CO2-鹽水界面間表面張力的最主要因素，其次是溫度，鹽度對(duì)表面張力的影響最微弱。壓強(qiáng)增加，表面張力減小，而溫度和鹽度與表面張力成正比例關(guān)系。儲(chǔ)層壓力增加，CO2-鹽水界面的表面張力減小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果［40］還表明，表面張力減小，CO2最大飽和度有某種程度的增加趨勢(shì)（即意味著儲(chǔ)層封存能力提高）。

2.1 CO2飽和度分布

BENSON等［8］指出，CO2在儲(chǔ)層中的飽和度與注入流量有關(guān)，注入流量大，飽和度高。CO2低飽和區(qū)并不對(duì)應(yīng)低孔隙度或低滲透率區(qū)，而在進(jìn)氣面附近二者存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，即CO2高飽和區(qū)對(duì)應(yīng)高孔隙度區(qū)?？梢?jiàn)，控制CO2在巖層中分布的因素不僅是孔隙度（或滲透率），還取決于從注入面到高孔隙區(qū)的孔隙連通性。數(shù)值模擬實(shí)驗(yàn)也表明，孔隙度和滲透率非均質(zhì)的情況下CO2在巖心中的飽和度仍然呈均勻分布［8］。此外，毛細(xì)壓力對(duì)CO2飽和度分布也存在顯著影響。CO2飽和度或相對(duì)滲透率與注入流量的上述關(guān)系不能從 Buckley-Leverett方程得到解釋［8］。定性的解釋是：注入流量小的情況下，壓降并未超過(guò)低滲區(qū)的毛細(xì)進(jìn)入壓力，因此CO2飽和度低；而當(dāng)注入流量大時(shí)，CO2能夠侵入毛細(xì)區(qū)，因此飽和度高。

計(jì)算穩(wěn)態(tài)條件下兩相流飽和度的一個(gè)重要公式是Buckley-Leverett方程［41］，其一維形式為：

式中：u（S）為對(duì)應(yīng)飽和度下的流體前緣速率；f為分?jǐn)?shù)流量；q為單位面積的流量。

利用X-射線CAT掃描儀獲取CO2飽和度分布需對(duì)鹽水飽和、CO2飽和和穩(wěn)態(tài)條件下的巖心進(jìn)行掃描成像，以式（2）計(jì)算每個(gè)體元（voxel element）的CO2和鹽水飽和度。

2.2 滲透率和相對(duì)滲透率

CO2和鹽水在儲(chǔ)層和蓋層中的滲透率對(duì)CO2地質(zhì)封存至關(guān)重要［42］。計(jì)算絕對(duì)滲透率的方法傳統(tǒng)上依然是達(dá)西定律，即：

式中，K為絕對(duì)滲透率；q、μ和ΔP分別為流量、粘滯系數(shù)和壓力差；L和A分別為實(shí)驗(yàn)樣品的長(zhǎng)度和截面積。

BENSON等［8］在 Carman-Kozeny方程的基礎(chǔ)上，考慮更多的巖心信息提出了計(jì)算孔隙尺度絕對(duì)滲透率的經(jīng)驗(yàn)公式：

式中，0C為與巖心有關(guān)的常數(shù)；iK和iΦ分別為孔隙尺度的滲透率和孔隙度。

相對(duì)滲透率與 CO2注入流量也存在正相關(guān)關(guān)系，注入流量愈大，相對(duì)滲透率愈高，這是因?yàn)橄鄬?duì)滲透率與流體飽和度有關(guān)。計(jì)算相對(duì)滲透率的公式為：

式中，下標(biāo)br和CO2分別表示鹽水和CO2，符合含義同前。

斯坦福大學(xué)［8］根據(jù)多相流實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了計(jì)算相對(duì)滲透率的公式為：

式中，Sbr為鹽水平均飽和度；Sbr，r為鹽水殘余飽和度；該實(shí)驗(yàn)中Sbr，r= 0.36，nCO2= 3.7，nbr= 3.5。

CO2和鹽水的各種相對(duì)滲透率曲線及相關(guān)文獻(xiàn)信息被收集在斯坦福大學(xué)BENSON LAB網(wǎng)站中［43］，所有數(shù)據(jù)都可以 Excel格式下載。除此之外，BACHU［44］基于加拿大阿爾伯塔盆地的實(shí)際地層進(jìn)行了一系列的相對(duì)滲透率曲線研究，為該地區(qū)的 CO2地質(zhì)封存運(yùn)移規(guī)律研究提供了重要依據(jù)。KRAUSE等［45］提出一種基于毛細(xì)壓力推測(cè)次巖心尺度滲透率分布的方法。該方法彌補(bǔ)了傳統(tǒng)上采用孔隙度來(lái)推算滲透率分布不夠準(zhǔn)確的弊端。KRAUSE等［45］將該方法成功應(yīng)用于澳大利亞奧特維盆地先導(dǎo)項(xiàng)目的砂巖巖心驅(qū)替試驗(yàn)的數(shù)值模擬，得出的預(yù)測(cè)結(jié)果與前人基于均質(zhì)巖心的結(jié)果一致。

2.3 毛細(xì)壓力曲線

毛細(xì)壓力是多孔介質(zhì)中的一個(gè)重要參數(shù)，它等于兩相流界面間的壓力差。毛細(xì)壓力曲線是指毛細(xì)壓力隨相飽和度變化的曲線。不同的巖性、孔隙構(gòu)造以及流體，毛細(xì)壓力曲線不盡相同。圖1給出了BENSON等［8］得出的毛細(xì)壓力曲線?？梢?jiàn)毛細(xì)壓力總體上隨相飽和度增加而減小。

圖1 毛細(xì)壓力曲線Fig. 1 Laboratory capillary pressure data with curve fit used in simulations

數(shù)值模擬結(jié)果表明，毛細(xì)壓力曲線的變化可能導(dǎo)致CO2平均飽和度減少5% ～ 15%［8］。尤其在非均質(zhì)性巖層中，毛細(xì)壓力的空間變化可能是控制 CO2飽和度分布的主導(dǎo)因素。

毛細(xì)壓力曲線的計(jì)算常常要用到Leverett比例系數(shù)（Leverett scaling）。該比例系數(shù)的應(yīng)用是假設(shè)低滲區(qū)毛細(xì)進(jìn)入壓力大，而高滲區(qū)毛細(xì)進(jìn)入壓力小。

3 現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)方法及成果

CCS室內(nèi)實(shí)驗(yàn)包含巖石物性分析、巖石化學(xué)實(shí)驗(yàn)和巖心驅(qū)替試驗(yàn)，當(dāng)然也包括必要的傳統(tǒng)水文地質(zhì)或水力學(xué)實(shí)驗(yàn)（如進(jìn)行穩(wěn)態(tài)條件下的相對(duì)滲透率測(cè)試）。

巖石物性分析中計(jì)算孔隙度或滲透率的一種方法是切取巖心樣品薄塊，注入染色樹(shù)脂膠，硬化后磨成厚度約30 μm的薄片，制成圖像后利用圖像分析軟件將彩色圖像轉(zhuǎn)成二進(jìn)制圖像，由此可估算孔隙尺度的孔隙度、總孔隙周長(zhǎng)和總巖石顆粒面積［8］。巖石化學(xué)實(shí)驗(yàn)一般是采集可能作為儲(chǔ)層及其上覆蓋層的巖石樣品，對(duì)比分析多相流試驗(yàn)前后的化學(xué)組分變化，計(jì)算和推斷CO2注入后巖石樣品中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。 另一項(xiàng)內(nèi)容往往要進(jìn)行純礦物樣品實(shí)驗(yàn)。常用的實(shí)驗(yàn)分析手段有X-射線光電子能譜儀、X射線衍射和掃描電子顯微鏡（SEM）、能量色散譜儀（EDS），等。

CO2地質(zhì)封存研究的多相流試驗(yàn)裝置一般包括流體注入系統(tǒng)、X-射線 CT掃描儀、巖心夾持器和數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)。典型的多相流實(shí)驗(yàn)裝置是將巖心樣品放置于鋁制容器內(nèi)的特氟龍?zhí)坠苤?，用水泵往容器中注水模擬儲(chǔ)層壓力，用電熱器加熱容器中的水以模擬儲(chǔ)層溫度。利用雙泵系統(tǒng)將鹽水和CO2送入熱交換裝置混合后同時(shí)連續(xù)注入巖心樣品中（典型的注入速率：2.6 mL/min， 1.2 mL/min和0.5 mL/min）。具體可參見(jiàn)BENSON等［8］和IZGEC等［20］。部分學(xué)者對(duì)巖心驅(qū)替試驗(yàn)裝置進(jìn)行了改進(jìn)。例如，DE SILVA等［46］開(kāi)發(fā)了一套可對(duì)長(zhǎng)度達(dá)1 000 mm的巖心進(jìn)行驅(qū)替試驗(yàn)的裝置。利用該裝置，DE SILVA等［46］研究了CO2注入煤樣中的封存動(dòng)態(tài)、儲(chǔ)存效率、孔隙壓力，及滲透率變化等問(wèn)題。結(jié)果表明，滲透率隨注入壓力增加而減小。隨著CO2的注入和有效應(yīng)力的增加，滲透率呈指數(shù)方式遞減。PINI等［47］采用一種革新的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)美國(guó)伯里亞砂巖進(jìn)行飽水條件下的巖心CO2驅(qū)替試驗(yàn)。該方法采用與測(cè)量穩(wěn)態(tài)相對(duì)滲透率十分相似的試驗(yàn)裝置，其特點(diǎn)是既可測(cè)得毛細(xì)壓力曲線又可測(cè)得穩(wěn)態(tài)相對(duì)滲透率。與傳統(tǒng)方法相比，該方法可以較快地測(cè)得毛細(xì)壓力曲線。另外，如果該技術(shù)與X射線CT掃描成像結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)對(duì)巖心內(nèi)部毫米尺度的毛細(xì)壓力和飽和度關(guān)系曲線的觀測(cè)，因此具有極大的應(yīng)用價(jià)值。CO2物理封存機(jī)理的研究主要利用CT、核磁共振等在線成像和測(cè)量設(shè)備實(shí)現(xiàn)巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行相滲曲線測(cè)量和飽和度分布等運(yùn)移規(guī)律研究［24-25，27］。CO2礦物封存實(shí)驗(yàn)所需的高壓反應(yīng)容器有高壓釜、鈦反應(yīng)容器、高壓滅菌反應(yīng)器、石英質(zhì)高壓腔等。CO2礦物封存的儲(chǔ)層巖石碳酸鹽化過(guò)程可采用超臨界CO2核磁共振技術(shù)進(jìn)行研究［48］。

巖心驅(qū)替試驗(yàn)與 CT掃描技術(shù)相結(jié)合是研究CO2-鹽水驅(qū)替過(guò)程的有效方法［45］。該方法可測(cè)量巖心的平均絕對(duì)滲透率和相對(duì)滲透率、次巖心尺度的飽和度和孔隙度分布，研究?jī)?chǔ)層疏干過(guò)程的CO2驅(qū)替效率、毫米甚至毫米以下尺度的流體飽和度和殘余封存等。BENSON等［8］進(jìn)行了典型儲(chǔ)層溫壓條件下巖心尺度的多相流試驗(yàn)，將CO2和鹽水以不同比例和流速同時(shí)注入儲(chǔ)層巖心樣品中。采用X射線CT掃描對(duì)CO2和鹽水的空間分布進(jìn)行逐層成像，經(jīng)巖性分析得到孔隙度、滲透率和毛細(xì)壓力的三維空間分布圖。設(shè)計(jì)此類試驗(yàn)應(yīng)注意的關(guān)鍵是應(yīng)避免巖芯樣品干化，為此可采用BENSON等［8］的雙泵循環(huán)系統(tǒng)，同時(shí)也應(yīng)保證 CO2在注入口附近的均勻［20］。WANG等［49］利用X射線CT成像技術(shù)研究了致密含油砂巖的CO2非混相驅(qū)油過(guò)程和儲(chǔ)層滲透率降低的原因。結(jié)果表明CO2非混相驅(qū)替會(huì)導(dǎo)致原油中瀝青烯沉淀并附著于砂巖顆粒表面，從而導(dǎo)致儲(chǔ)層的滲透率降低。

室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究的另一項(xiàng)重要內(nèi)容是利用數(shù)值模型對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行巖心尺度的驅(qū)替試驗(yàn)?zāi)M，以期發(fā)展多相流理論或多孔介質(zhì)特性參數(shù)（如相對(duì)滲透率）的升尺度（up-scaling）方法。數(shù)值模擬也是分析 CO2飽和度在孔隙尺度上變化的有效工具。ANDERSEN等［50］采用地球化學(xué)模型對(duì)白堊巖巖心驅(qū)替試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行解釋，該模型考慮了地質(zhì)封存條件下水溶液化學(xué)和水巖相互作用（礦物沉淀/溶解、對(duì)流和擴(kuò)散）。HAO等［51］運(yùn)用三維連續(xù)介質(zhì)反應(yīng)溶質(zhì)遷移模型模擬低滲碳酸鹽巖巖心驅(qū)替試驗(yàn)。經(jīng)試驗(yàn)結(jié)果校正后的模型可用以研究碳酸鹽反應(yīng)性、流速、有效滲透率和時(shí)間對(duì)溶解前緣的影響。該研究發(fā)現(xiàn)，將CO2注入低滲碳酸鹽巖，巖石非均質(zhì)性和孔隙度是影響溶解前緣發(fā)展的控制因素。CHANG等［52］對(duì)神華鄂爾多斯 CCS場(chǎng)地的典型低滲砂巖進(jìn)行CO2飽和巖心水驅(qū)試驗(yàn)，研究不同溶解CO2濃度的水驅(qū)對(duì) CO2溶解和質(zhì)量遷移的影響。MICKLER等［53］將墨西哥灣CCS靶區(qū)埋深2 806 m的中新統(tǒng)巖心與實(shí)驗(yàn)室配制的超臨界CO2和鹽水混合體系進(jìn)行地球化學(xué)分析和模擬。結(jié)果表明碳酸鹽和鉀長(zhǎng)石溶解是主導(dǎo)性的地球化學(xué)反應(yīng)。壓力變化對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率無(wú)顯著影響。而溫度對(duì)碳酸鹽和硅酸鹽的溶解作用截然不同，由于低溫條件下CO2溶解度增大，因此溫度降低有利于碳酸鹽溶解而不利于硅酸鹽溶解，后者溶解速率比前者低 2個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，AGHAEI等［54］基于一個(gè)新的動(dòng)態(tài)孔隙網(wǎng)絡(luò)模型，提出了從孔隙到巖心的兩相流過(guò)程的升尺度方法。該動(dòng)態(tài)模型采用孔隙尺度物理學(xué)研究巖心尺度的多孔介質(zhì)滲流過(guò)程。通過(guò)高分辨率X射線微型CT掃描儀與迷你驅(qū)替試驗(yàn)裝置整合，試驗(yàn)得出的飽和度、分流量曲線、相對(duì)滲透率等結(jié)果可用于模型的驗(yàn)證，進(jìn)而達(dá)到模型預(yù)測(cè)的功能。

4 現(xiàn)有研究存在問(wèn)題

CO2地質(zhì)封存涉及多孔介質(zhì)的微觀復(fù)雜性和多相流體物理化學(xué)熱過(guò)程的耦合，這對(duì)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)分析構(gòu)成一定的挑戰(zhàn)。盡管發(fā)展了一些新方法和理論，現(xiàn)有研究仍存在一些問(wèn)題：

（1）現(xiàn)有CO2模擬研究很少考慮注入CO2與地層流體及巖石間的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)性遷移模擬器研究很少報(bào)道［9］。

（2）為探討非均質(zhì)介質(zhì)中毛細(xì)壓力變化與 CO2飽和度分布的聯(lián)系，巖心尺度的數(shù)值模擬研究中，有必要開(kāi)發(fā)考慮不同毛細(xì)壓力曲線的模型，以模擬次巖心尺度的CO2飽和度變化。

（3）利用示蹤劑實(shí)驗(yàn)也是估算次巖心尺度絕對(duì)滲透率分布的一種方法，然而現(xiàn)有文獻(xiàn)中相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道很少。

（4）目前對(duì)CO2在鹽水含水層中運(yùn)移的流體動(dòng)力學(xué)理解可能高估CO2置換鹽水的能力［8］。

（5）現(xiàn)有多相流實(shí)驗(yàn)對(duì)毛細(xì)封存和滯后效應(yīng)的研究仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足。

參考文獻(xiàn)：

［1］ SOLOMON S， QIN D， MANNING M， et al. Climate change 2007: the physical science basis， contribution of working group I to the fourth assessment report of the intergovernmental panel on climate change［M］. United Kingdom: Cambridge University Press， 2007.

［2］ WAWERSIK W R， RUDNICKI J W， DOV P， et al. Terrestrial sequestration of CO2: an assessment of research needs［J］. Advances in geophysics， 2001， 43: 97-177. DOI: 10.1016/S0065-2687（01）80003-0.

［3］ BENSON S M， WOODWARD N B. Chapter Five-sequestration of carbon dioxide in geologic formations［M］//REICHLE D， HOUGHTON J， KANE B，et al. Carbon sequestration research and development. DOE/SC/FE-1， Washington， D.C.: USDOC， 2000.

［4］ The International Panel on Climate Change （IPCC）. Carbon dioxide capture and storage［M］. UK: Cambridge University Press， 2005.

［5］ MICHAEL K， GOLAB A， SHULAKOVA V， et al. Geological storage of CO2in saline aquifers—a review of the experience from existing storage operations［J］. International journal of greenhouse gas control， 2010，4（4）: 659-667. DOI: 10.1016/j.ijggc.2009.12.011.

［6］ CAVANAGH A， RINGROSE P. Simulation of CO2distribution at the in Salah storage site using high-resolution field-scale models［J］. Energy procedia，2011， 4: 3730-3737. DOI: 10.1016/j.egypro.2011.02.306.

［7］ NIEMI A. MUSTANG - a large-scale integrating project for developing methodologies for quantifying saline aquifers for geological storage of CO2［C］//CCS Research and Development to Implementation Conference. London，United Kingdom: CCS， 2011.

［8］ BENSON S M， PERRIN J C， MILJKOVIC L， et al. Experimental investigations of multiphase flow and trapping of CO2in saline aquifers- annual report 2007［R］. Stanford: Department of Energy Resources Engineering，School of Earth Sciences， Stanford University， 2008.

［9］ GRIGG R B， MCPHERSON B J， SVEC R K. Laboratory and model tests at reservoir conditions for CO2-brinecarbonate rock systems interactions［C］//Second Annual Carbon Sequestration Conference. Washington DC: New Mexico Petroleum Recovery Research Center， 2003.

［10］ DOUGHTY C， PRUESS K. Modeling supercritical carbon dioxide injection in heterogeneous porous media［J］. Vadose zone journal， 2004， 3（3）: 837-847. DOI: 10.2113/3.3.837.

［11］ KUMAR A， NOH M， OZAH R， et al. Reservoir simulation of CO2storage in deep saline aquifers［J］. SPE journal， 2005， 10（3）: 336-348. DOI: 10.2118/ 89343-PA.

［12］ HOVORKA S D， BENSON S M， DOUGHTY C， et al. Measuring permanence of CO2storage in saline formations: the Frio experiment［J］. Environmental geosciences， 2006， 13（2）: 105-121. DOI: 10.1306/eg. 11210505011.

［13］ ZHANG K N， MORIDIS G， PRUESS K. TOUGH+CO2: a multiphase fluid-flow simulator for CO2geologic sequestration in saline aquifers［J］. Computers & geosciences， 2011， 37（6）: 714-723. DOI: 10.1016/ j.cageo.2010.09.011.

［14］ GUNTER W D， WIWEHAR B， PERKINS E H. Aquifer disposal of CO2-rich greenhouse gases: extension of the time scale of experiment for CO2-sequestering reactions by geochemical modelling［J］. Mineralogy and petrology，1997， 59（1/2）: 121-140. DOI: 10.1007/BF01163065.

［15］ PRUESS K， XU T F， APPS J， et al. Numerical modeling of aquifer disposal of CO2［J］. SPE journal， 2003， 8（1）: 49-60. DOI: 10.2118/83695-PA.

［16］ JOHNSON J W， NITAO J J， MORRIS J P. Reactive transport modeling of cap rock integrity during natural and engineered CO2sequestration［J］. Carbon dioxide capture for storage in deep geologic formations， 2004， 2: 787-813. DOI: 10.1016/B978-008044570-0/50134-3.

［17］ NGHIEM L， SAMMON P， GRABENSTETTER J， et al. Modeling CO2storage in aquifers with a fully-coupled geochemical EOS compositional simulator［C］//SPE/DOE Symposium on Improved Oil Recovery. Tulsa， Oklahoma: SPE， 2004. DOI: 10.2118/89474-MS.

［18］ SARIPALLI P， MCGRAIL P. Semi-analytical approaches to modeling deep well injection of CO2for geological sequestration［J］. Energy conversion management， 2002， 43（2）: 185-198. DOI: 10.1016/ S0196-8904（01）00017-6.

［19］ NORDBOTTEN J M， CELIA M A， BACHU S. Injection and storage of CO2in deep saline aquifers: analytical solution for CO2plume evolution during injection［J］. Transport in porous media， 2005， 58（3）: 339-360. DOI: 10.1007/s11242-004-0670-9.

［20］ IZGEC O， DEMIRAL B， BERTIN H， et al. CO2injection into saline carbonate aquifer formations I: laboratory investigation［J］. Transport in porous media， 2008， 72（1）: 1-24. DOI: 10.1007/s11242-007-9132-5.

［21］ SHI J Q， XUE Z Q， DURUCAN S. Supercritical CO2core flooding and imbibition in Tako sandstone-influence of sub-core scale heterogeneity［J］. International journal of greenhouse gas control， 2011， 5（1）: 75-87. DOI: 10.1016/ j.ijggc.2010.07.003.

［22］ PERRIN J C， BENSON S. An experimental study on the influence of sub-core scale heterogeneities on CO2distribution in reservoir rocks［J］. Transport in porous media， 2010， 82（1）: 93-109. DOI: 10.1007/s11242-009-9426-x.

［23］ 武愛(ài)兵， 李銥， 常春， 等. 不同成分鹽水驅(qū)CO2的殘余氣飽和度［J］. 現(xiàn)代地質(zhì)， 2014， 28（5）: 1061-1067. DOI: 10.3969/j.issn.1000-8527.2014.05.023.

［24］ ZUO L， KREVOR S， FALTA R W， et al. An experimental study of CO2exsolution and relative permeability measurements during CO2saturated water depressurization［J］. Transport in porous media， 2012，91（2）: 459-478. DOI: 10.1007/s11242-011-9854-2.

［25］ SHI J Q， XUE Z Q， DURUCAN S. Supercritical CO2core flooding and imbibition in Berea sandstone-CT imaging and numerical simulation［J］. Energy procedia，2011， 4: 5001-5008. DOI: 10.1016/j.egypro.2011.02.471.

［26］ 李蘭蘭， 葉坤， 郭會(huì)榮， 等. 礦物封存二氧化碳實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展［J］. 資源與產(chǎn)業(yè)， 2013， 15（2）: 117-123. DOI: 10.3969/j.issn.1673-2464.2013.02.020.

［27］ 馬瑾， LAMY-CHAPPUIS B， 胥蕊娜， 等. 地質(zhì)封存過(guò)程中飽和二氧化碳水溶液在巖心中礦化反應(yīng)研究［J］.工程熱物理學(xué)報(bào)， 2015， 36（3）: 627-630.

［28］ BRUANT R G JR， GUSWA A J， CELIA M A， et al. Safe storage of CO2in deep saline aquifers［J］. Environmental science & technology， 2002， 36（11）: 240A-245A.

［29］ BENSON S M， COLE D R. CO2sequestration in deep sedimentary formations［J］. Elements， 2008， 4（5）: 325-331. DOI: 10.2113/gselements.4.5.325.

［30］ BACHU S， ADAMS J J. Sequestration of CO2in geological media in response to climate change: capacity of deep saline aquifers to sequester CO2in solution［J］. Energy conversion and management， 2003， 44（20）: 3151-3175. DOI: 10.1016/S0196-8904（03）00101-8.

［31］ REICHLE D， HOUGHTON J， KANE B， et al. Carbon Sequestration Research and Development［R］. Washington， D.C.: Office of Science， Office of Fossil Energy， U.S. Department of Energy， 1999.

［32］ GOLDBERG P， CHEN Z Y， O'CONNOR W， et al. CO2mineral sequestration studies in US［C］//Proceedings of the First National Conference on Carbon Sequestration. Washington DC， USA: DOE NETL， 2001.

［33］ MCPHERSON B J O L， LICHTNER P C. CO2sequestration in deep aquifers［C］//Proceedings of the First National Conference on Carbon Sequestration. Washington D C， USA: DOE NETL， 2001.

［34］ OELKERS E H， GISLASON S R， MATTER J. Mineral carbonation of CO2［J］. Elements， 2008， 4（5）: 333-337. DOI: 10.2113/gselements.4.5.333.

［35］ IZGEC O， DEMIRAL B， BERTIN H， et al. Calcite precipitation in low temperature geothermal systems: an experimental approach［C］//Proceedings of the 30th Workshop on Geothermal Reservoir Engineering. Stanford， California: Stanford University， 2005.

［36］ HEIDARYAN E， ENAYATI M， MOKHTARI B. Laboratory investigations into the reactive transport module of carbon dioxide sequestration and geochemical simulation［C］//Proceedings of the Canadian International Petroleum Conference. Calgary， Albert: SPE， 2008. DOI: 10.2118/2008-069.

［37］ IZGEC O， DEMIRAL B， BERTIN H J， et al. CO2injection in carbonates［C］//SPE Western Regional Meeting. Irvine， CA: SPE， 2005. DOI: 10.2118/93773-MS.

［38］ IZGEC O， DEMIRAL B， BERTIN H J， et al. Experimental and numerical investigation of carbon sequestration in saline aquifers［C］//SPE/EPA/DOE Exploration and Production Environmental Conference. Galveston， Texas: SPE， 2005. DOI: 10.2118/94697-STU.

［39］ WEIR G J， WHITE S P， KISSLING W M. Reservoir storage and containment of greenhouse gases［J］. Transport in porous media， 1996， 23（1）: 37-60.

［40］ BENNION D B， BACHU S. The Impact of interfacial tension and pore size distribution/capillary pressure character on CO2relative permeability at reservoir conditions in CO2-brine systems［C］//SPE/DOE Symposium on Improved Oil Recovery. Tulsa， Oklahoma， USA: SPE，2006. DOI: 10.2118/99325-MS.

［41］ BUCKLEY S E， LEVERETT M C. Mechanism of fluid displacement in sands［J］. Transactions of the AIME，1942， 146（1）: 107-116. DOI: 10.2118/942107-G.

［42］ BENNION D B， BACHU S. Permeability and relative permeability measurements at reservoir conditions for CO2-water systems in Ultra low permeability confining caprocks［C］//EUROPEC/EAGE Conference and Exhibition. London， U.K.: SPE， 2007. DOI: 10.2118/ 106995-MS.

［43］ BENSON Lab. Relative permeability explorer［EB/OL］. （2016-01-13）. http://pangea.stanford.edu/research/bensonlab/relperm/in dex.html.

［44］ BACHU S， GUNTER W D， PERKINS E H. Aquifer disposal of CO2: hydrodynamic and mineral trapping［J］. Energy conversion and management， 1994， 35（4）: 269-279. DOI: 10.1016/0196-8904（94）90060-4.

［45］ KRAUSE M， PERRIN J C， BENSON S. Recent progress in predicting permeability distributions for history matching core flooding experiments［J］. Energy procedia，2011， 4: 4354-4361. DOI: 10.1016/j.egypro.2011.02.387.

［46］ DE SILVA P N K， RANJITH P G. Advanced core flooding apparatus to estimate permeability and storage dynamics of CO2in large coal specimens［J］. Fuel， 2013，104: 417-425. DOI: 10.1016/j.fuel.2012.09.012.

［47］ PINI R， KREVOR S， KRAUSE M， et al. Capillary heterogeneity in sandstone rocks during CO2/water core-flooding experiments［J］. Energy procedia， 2013， 37: 5473-5479. DOI: 10.1016/j.egypro.2013.06.467.

［48］ KWAK J H， HU J Z， HOYT D W， et al. Metal carbonation of forsterite in supercritical CO2and H2O using solid state29Si，13C NMR spectroscopy［J］. The journal of physical chemistry， 2010， 114（9）: 4126-4134. DOI: 10.1021/jp1001308.

［49］ WANG T L， SONG Y C， ZHAO Y C， et al. Measurement of immiscible CO2flooding processes and permeability reduction due to asphaltene precipitation by X-ray CT imaging［J］. Energy procedia， 2013， 37: 6920-6927. DOI: 10.1016/j.egypro.2013.06.624.

［50］ ANDERSEN P ?， EVJE S， MADLAND M V， et al. A geochemical model for interpretation of chalk core flooding experiments［J］. Chemical engineering science，2012， 84: 218-241. DOI: 10.1016/j.ces.2012.08.038

［51］ HAO Y， SMITH M， SHOLOKHOVA Y， et al. CO2-induced dissolution of low permeability carbonates. Part II: numerical modeling of experiments［J］. Advances in water resources， 2013， 62: 388-408. DOI: 10.1016/ j.advwatres.2013.09.009.

［52］ CHANG C， ZHOU Q L， GUO J Q， et al. Supercritical CO2dissolution and mass transfer in low-permeability sandstone: effect of concentration difference in water-flood experiments［J］. International journal of greenhouse gas control， 2014， 28: 328-342. DOI: 10.1016/j.ijggc.2014.07.006.

［53］ MICKLER P J， YANG C B， LU J M， et al. Laboratory batch experiments and geochemical modelling of water-rock-super critical CO2reactions in Gulf of Mexico Miocene rocks: implications for future CCS projects［J］. Energy procedia， 2014， 63: 5512-5521. DOI: 10.1016/j.egypro.2014.11.584.

［54］ AGHAEI A， PIRI M. Direct pore-to-core up-scaling of displacement processes: dynamic pore network modeling and experimentation［J］. Journal of hydrology， 2015， 522: 488-509. DOI: 10.1016/j.jhydrol.2015.01.004.

A Review of Laboratory Investigation for Mechanisms of CO2Capture and Geologic Storage （CCGS）

XIE Jian1， ZHAO Ke-ying2， ZENG Xiao-xue1
（1. College of Construction Engineering， Hezhou University， Hezhou 542899， Guangxi， China；2. Shanxi University of Energy Sciences， Jinzhong 030600， Shanxi， China）

Abstract：CO2capture and geologic storage （CCGS） is regarded as an effective strategy for reduction of anthropogenic carbon release and mitigation of global warming. Typical methodologies and theories regarding CCGS laboratory investigation are reviewed. The coupled physical-geochemical processes in relation to four mechanisms of CO2geologic sequestration are introduced. Findings from core flood experiments such as relationship between CO2saturation and permeability are included. Multiphase flow apparatus with procedures for laboratory investigation are introduced. A collection of methodologies （equations） for calculation of CCGS-related physical parameters are presented， followed by a brief introduction of petrophysical characterization and geochemical tests. Problems or research opportunities are discussed regarding the current CCGS laboratory work. The paper ends up with suggestion remarks.

Key w ords：CO2geologic sequestration； carbon capture and storage （CCS）； laboratory investigation； multiphase flow；permeability； core flood experiment

中圖分類號(hào)：TK01；TU 473.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j.issn.2095-560X.2016.02.009

文章編號(hào)：2095-560X（2016）02-0132-07

* 收稿日期：2015-09-24

修訂日期：2015-11-28

基金項(xiàng)目：國(guó)家能源應(yīng)用技術(shù)研究及工程示范項(xiàng)目（NY20111102-1）；賀州學(xué)院博士科研啟動(dòng)基金（HZXY201504）

通信作者：?謝 健，E-mail：jian0311xie010@yahoo.com

作者簡(jiǎn)介：

謝 ?。?978-），男，博士，副教授，主要從事CO2地質(zhì)封存和油氣開(kāi)發(fā)數(shù)值模擬。