由噻吩-2,5-二甲酸構筑的鈷的配位聚合物的水熱合成及晶體結構*1

李秀梅，王　偉，趙俊安，王　琳，陳　巖

(通化師范學院 化學學院,吉林 通化 134002)

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由噻吩-2,5-二甲酸構筑的鈷的配位聚合物的水熱合成及晶體結構*1

李秀梅，王偉，趙俊安，王琳，陳巖

(通化師范學院 化學學院,吉林 通化 134002)

摘要:采用水熱法合成了一個新的分子式為[Co(tdc)(mbix)1.5(H2O)]n的配位聚合物(H2tdc=噻吩-2,5-二甲酸，mbix=1,3-雙(咪唑基-1-甲基)苯)，并對其進行了元素分析、紅外光譜測定和X-射線單晶衍射的結構解析.該配合物(C29H21CoN6O5S)屬于單斜晶系，空間群為P2(1)/c，晶體學數(shù)據(jù)：a=10.6029(6)?，b=27.7329(15),c=9.1254(5)?,β=101.6480(10)°,V=2628.1(3)?3，Mr=624.51，Dc=1.578g/cm3，μ(MoKα)=0.787mm-1，F(xiàn)(000)=1280，Z=4.直接法解析原子位置的結果顯示：R=0.0558，wR=0.1567.該配合物具有二維網(wǎng)狀結構.

關鍵詞:鈷(II)配合物；晶體結構；水熱合成；噻吩-2,5-二甲酸

由于金屬有機配位聚合物的潛在應用及迷人的結構已引起人們廣泛的關注[1-4].在自組裝過程中，配位聚合物一般都是通過體系內(nèi)的配位鍵，氫鍵和π-π堆積等作用力形成[5-8].噻吩-2,5-二甲酸是一個靈活多變的剛性多齒配體，它能采取多種配位方式與金屬配位.既可以作為單齒配體、2齒配體，也可以作為3齒配體、4齒配體與金屬離子配位[9-10].我們以過渡金屬CoII為中心離子，用噻吩-2,5-二甲酸和1,3-雙(咪唑基-1-甲基)苯做配體合成了一個新的配位聚合物[Co(tdc)(mbix)1.5(H2O)]n.并對其進行了元素分析、紅外光譜和X-射線單晶衍射測定.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

所用試劑均為分析純，使用前未進一步純化.所有的儀器包括：Perkin-Elmer 2400LS II型元素分析儀；Nicolet6700型紅外光譜儀(KBr壓片，4000～400cm-1)；西門子APEX單晶X射線衍射儀.

1.2[Co(tdc)(mbix)1.5(H2O)]n的合成

向25cm3水熱反應釜中加入0.2mmol Co(OAc)2·4H2O、0.2mmol噻吩-2,5-二甲酸、0.2mmol 1,3-雙(咪唑基-1-甲基)苯和10cm3蒸餾水，混合均勻后擰緊反應釜，置于烘箱中，使烘箱溫度緩慢升至140℃，維持此溫度5晝夜后，以每小時5℃的速度逐漸降至室溫，得到適合于單晶分析的粉色晶體，產(chǎn)率為39%.元素分析:C29H21CoN6O5S計算值(%):C,55.77;H,3.39;N,13.46.實驗值(%):C,55.01;H,3.01;N,12.96.IR(KBr,cm-1):3448w,1594m,1554w,1457w,1385w,1360s,1338w,1282w,1225w,1107w,1097w,1030w,940m,838w,826w,772m,727m,660w,413w.

1.3[Co(tdc)(mbix)1.5(H2O)]n晶體結構的測定

選取0.613mm×0.348mm×0.232mm的無色單晶，293K下，在西門子APEX單晶X射線衍射儀上，使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(λ=0.71073?)，共收集到5216個獨立衍射點，其中可觀察的(I>2σ(I))衍射點有4376個.結構分析表明，該晶體屬單斜晶系，空間群為P2(1)/c，晶體學數(shù)據(jù)為：a=10.6029(6)?，b=27.7329(15),c=9.1254(5)?,β=101.6480(10)°,V=2628.1(3)?3，C29H21CoN6O5S,Mr=624.51，Dc=1.578g/cm3，μ(MoKα)=0.787mm-1，F(xiàn)(000)=1280，Z=4.所有衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正后，采用直接法解出各原子位置坐標，繼而經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正，結構參數(shù)376個，最終偏離因子R=0.0559，wR=0.1567，S=1.095，(Δ/σ)max=0.000；最終的差值Fourier電子密度圖的峰值為1.893e/?3和-0.777e/?3.所有的計算及修正均使用SHELXL-97程序[11-12].

2結果與討論

2.1晶體結構

根據(jù)X射線單晶衍射的結構解析結果得到該配合物的選擇性鍵長及鍵角列于表1.

表1　選擇性鍵長(?)和鍵角(°)

X-射線晶體學研究表明該配合物具有二維網(wǎng)狀結構.其基本結構單元如圖1所示.其不對稱結構單元包括1個Co(II)原子、1.5個1,3-雙(咪唑基-1-甲基)苯分子、1個噻吩-2,5-二甲酸分子和1個配位水分子.鈷(II)原子采取八面體的配位方式分別與3個不同的1,3-雙(咪唑基-1-甲基)苯上的3氮原子、2個羧基氧原子和1個配位水分子配位.Co-N鍵鍵長范圍為2.124(3)～2.132(3)?，Co-O鍵鍵長范圍為2.089(3)～2.196(3)?，N(O)-Co-O(N)鍵角范圍為81.71(12)～177.12(11)°，都在合理范圍內(nèi)，與其它文獻報道相符[13].

圖1　[Co(tdc)(mbix)1.5(H2O)]n的結構單元中鈷(II)原子的

其中半個1,3-雙(咪唑基-1-甲基)苯分子上的苯環(huán)碳是無序的，在晶體結構中1,3-雙(咪唑基-1-甲基)苯采取反式橋聯(lián)配位模式(兩個咪唑環(huán)間的二面角為49.30°)，噻吩-2,5-二甲酸配體采取單齒橋聯(lián)配位模式，基于此，Co(II)原子被連接成了二維網(wǎng)狀結構(圖2).X-射線晶體學研究表明配合物中存在著O-H…O氫鍵，即配合物中的配位水分子及羧基氧原子間間的氫鍵(O5…O2=2.800°).這些弱相互作用與配位共價鍵一起加強了網(wǎng)狀結構的穩(wěn)定性并且使該配合物形成了三維超分子網(wǎng)狀結構.

圖2　配合物[Co(tdc)(mbix)1.5(H2O)]n的二維網(wǎng)狀結構

2.2紅外光譜分析

配合物的紅外光譜圖如圖3所示，在3448cm-1處的吸收可歸結為水分子的特征吸收峰，1594cm-1處的強吸收峰為羧基的反伸縮振動吸收，1360cm-1處的強吸收峰為羧基的伸縮振動吸收.

3結論

本文采用有機芳環(huán)羧酸(噻吩-2,5-二甲酸)同含N配體(1,3-雙(咪唑基-1-甲基)苯)混合使用，成功合成了一種新型的無機-有機雜化配合.

圖3　配合物[Co(tdc)(mbix)1.5(H2O)]n的紅外光譜

該配合物具有二維網(wǎng)狀結構，并通過O-H···O氫鍵成了三維超分子網(wǎng)絡，水熱合成方法為它們的成功制備提供了可能.

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(責任編輯:王海波)

DOI:10.13877/j.cnki.cn22-1284.2016.04.012

*收稿日期：2016-01-20

基金項目：吉林省教育廳科學技術研究項目資助“由1,3-雙(咪唑基-1-甲基)-苯構筑的無機-有機雜化配合物的合成、結構及性質(zhì)研究”(吉教科合字[2013]第384號)

作者簡介：李秀梅，女，吉林白山人，教授.

中圖分類號：O631

文獻標志碼：A

文章編號：1008-7974(2016)02-0037-03