曹勇民，于　斌，韓　建，朱斐超

(浙江理工大學，a.材料與紡織學院；b. 浙江省產(chǎn)業(yè)用紡織材料制備技術(shù)重點實驗室，杭州 310018)

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PDLLA-PCL-PDLLA的添加對 PLA/PCL共混材料力學性能的影響

曹勇民a，于斌b，韓建b，朱斐超a

(浙江理工大學，a.材料與紡織學院；b. 浙江省產(chǎn)業(yè)用紡織材料制備技術(shù)重點實驗室，杭州 310018)

摘要:通過開環(huán)聚合法自主合成聚乳酸聚己內(nèi)酯(PDLLA-PCL-PDLLA)嵌段聚合物材料，并將其作為聚乳酸/聚己內(nèi)酯(PLA/PCL)共混體系中兩親性增容劑。通過利用1H-NMR、FT-IR、DMA、FE-SEM和萬能力學實驗機對共混材料進行了性能測試，探索增容劑添加量對PLA/PCL共混材料結(jié)構(gòu)和力學性能方面的影響規(guī)律。結(jié)果表明：隨著增容劑PDLLA-PCL-PDLLA添加量的提高，在對PLA/PCL共混材料強度影響不大的前提下，斷裂伸長率由6.35%提高至15.44%，彈性模量從1782.63 MPa降到了1471.76 MPa；共混形貌顯示，PCL在PDLLA-PCL-PDLLA添加量到7%時，在基體PLA中分布均勻。

關(guān)鍵詞：聚乳酸；聚己內(nèi)酯；增容；增韌

0引言

聚乳酸(PLA)和聚己內(nèi)酯(PCL)都是目前熱門的生物可降解材料，是典型的環(huán)境友好材料[1-4]。PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于室溫，在此溫度以下，PLA表現(xiàn)為類似玻璃的脆性，質(zhì)硬而韌性較差，缺乏柔性和彈性，這些都制約了 PLA 高分子材料的應用[5]。PCL作為一種與PLA一樣的可完全生物降解的半結(jié)晶型材料, 其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為-60 ℃, 室溫下呈橡膠態(tài), 具有很好的韌性，常用來與PLA共混改性[6-7]。

在增韌改性中共混改性作為一種經(jīng)濟、簡易的改性方法[8-10]，可取長補短，獲得超越單一材料本身的性能。肖淼等[9]通過熔融共混制備了聚乳酸/聚己內(nèi)酯/檸檬酸三丁酯(PLA/PCL/TBC)共混材料，在TBC的作用下，共混材料兩相之間發(fā)生了酯交換反應，生成界面相容劑，降低了PCL分散相的尺寸，改善了兩相之間的相容性，提高了共混材料的韌性。Hiljanen-Vainio等[11]發(fā)現(xiàn)在PLA中添加20%PCL，材料的斷裂伸長率只從1.6%提高到了9.6%。因此，需提高PLA和PCL的相容性以提高PLA/PCL共混物的力學性能。Chen等[12]研究了聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷(PEO-PPO)共聚物作為左旋聚乳酸/右旋聚乳酸(PLLA/PDLLA)和左旋聚乳酸/聚己內(nèi)酯(PLLA/PCL)共混物的表面活性劑，用于降低共混物組分間的界面張力。發(fā)現(xiàn)PLLA/PCL共混物的斷裂伸長率有一定程度的提高，但PLA和PCL兩相間界面粘合力不好，易產(chǎn)生宏觀相分離，導致材料性能變差影響材料的結(jié)構(gòu)與性能。因此，為了獲得優(yōu)良性能的材料，對PLA和PCL相容性的改善顯得尤為重要。

本文采用添加實驗室自主合成的聚乳酸聚己內(nèi)酯(PDLLA-PCL-PDLLA)嵌段聚合物[13-14]作為PLA/PCL的增容改性劑，改善PLA/PCL共混材料中兩者的相容性、從而提高PLA材料的韌性，同時研究PDLLA-PCL-PDLLA的添加量對PLA/PCL共混物結(jié)構(gòu)和力學性能的影響。

1實驗部分

1.1原料與設(shè)備

1.1.1實驗原料

PLA(MFI=36.1g/10min，美國Nature-works公司)；PCL(Mn=50000，瑞典CAPA公司)；己內(nèi)酯(ε-CL)(濃度99%，深圳市光華偉業(yè)有限公司)；DL-丙交酯(DL-LA)(濃度99.5%，深圳市光華偉業(yè)有限公司)；辛酸亞錫[Sn(Oct)2](濃度95%，Aladdin)；對苯二甲醇(BDM)(純度99%，Aladdin)；三氯甲烷、乙醇、甲苯、二氯甲烷：均為分析純，浙江三鷹化學試劑有限公司提供，甲苯用氫化鈣除水48 h備用。

1.1.2實驗設(shè)備

電熱鼓風式干燥烘箱(DHJ-9146A型，上海精宏試驗設(shè)備有限公司)；核磁共振儀(AVANCE AV 400MHZ，瑞士BRUKER公司)；DMA(Q800，TA公司)；FE-SEM(Ultra55，德國Carl Zeiss SMT A G公司)；電子萬能材料實驗機(Instron-3369型)；FT-IR (美國 Nicolet 公司)。

1.2實驗方法

1.2.1PDLLA-PCL-PDLLA的制備

以 ε-CL為單體，Sn(Oct)2為催化劑，BDM為引發(fā)劑，140℃下開環(huán)聚合，所得產(chǎn)物用三氯甲烷溶解，乙醇沉淀純化，干燥至恒重得白色固體，記為HO-PCL-OH；以DL-LA為單體，Sn(Oct)2為催化劑，HO-PCL-OH為大分子引發(fā)劑，甲苯為溶劑，在110℃下開環(huán)聚合，產(chǎn)物用三氯甲烷溶解，乙醇沉淀純化，干燥至恒重得白色固體，記為PDLLA-PCL-PDLLA。

1.2.2PLA/PCL/PDLLA-PCL-PDLLA共混物的制備。

將原料PLA和PCL置于電熱鼓風式干燥烘箱中在90 ℃下干燥12 h，以質(zhì)量比100∶20共混后，分別添加PCL質(zhì)量比0%、1%、3%、5%、7%的PDLLA-PCL-PDLLA作為增容劑，后放到200ml的燒瓶中，再倒入二氯甲烷溶液，置于600 r/min的磁力攪拌器上25℃下攪拌，3h后分別澆到兩個相同大小的聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中，25℃下溶劑揮發(fā)16 h后揭下薄膜，可制得不同質(zhì)量比PLA/PCL/PDLLA-PCL-PDLLA共混材料，分別命名為PDLLA-0、PDLLA-1、 PDLLA-3、PDLLA-5、PDLLA-7。

1.3測試方法

1.3.11H-NMR測試

采用核磁共振儀測試PDLLA-PCL-PDLLA的分子結(jié)構(gòu)，以CDCl3為溶劑，TMS為化學位移內(nèi)標，共振頻率400MHz。

1.3.2FT-IR測試

采用傅里葉紅外光譜儀測試PDLLA-PCL-PDLLA的分子結(jié)構(gòu)，測試范圍 4000～700cm-1，分辨率4 cm-1。

1.3.3共混物的動態(tài)熱機械(DMA)測試

采用熱重分析儀，將共混材料制得儀器所需規(guī)格后進行測試，N2保護下，從室溫以20℃/min快速降溫到-75℃，停留1min后，以3℃/min 升溫到125℃，記錄升溫曲線，頻率5Hz。

1.3.4共混物的熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)測試

采用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試，將薄膜材料制得適當大小鍍金后觀察材料斷面形貌。

1.3.5共混物的拉伸力學測試

采用電子萬能材料實驗機測試共混材料的力學性能，測試標準 GB/T 1040.3-2006，樣條規(guī)格：100 mm×15 mm×0.28 mm，夾距50 mm，拉伸速度5 mm/min。

2結(jié)果與討論

2.1PDLLA-PCL-PDLLA的結(jié)構(gòu)

通過圖1 PDLLA-PCL-PDLLA的1H-NMR譜圖可知，化學位移δ=1.18～1.52ppm的峰是LA單元中甲基上的質(zhì)子峰(a)；化學位移δ=5.09ppm的峰是LA單元中次甲基上的H質(zhì)子峰(b)；化學位移δ=3.98～4.01ppm的峰是CL單元中ε亞甲基上的質(zhì)子峰(c)；化學位移δ=1.58～1.62ppm的峰是CL單元中β和δ亞甲基上的質(zhì)子峰(d和f)；化學位移δ=1.30～1.33ppm的峰是CL單元中γ亞甲基上的質(zhì)子峰(e)；化學位移δ=2.22～2.66PPm的峰是CL單元中α亞甲基上的質(zhì)子峰(g)?？梢娝萌抖尉酆衔锝Y(jié)構(gòu)明確，聚合物成功合成。

圖1　PDLLA-PCL-PDLLA的1H-NMR譜圖

圖2　PDLLA-PCL-PDLLA的FT-IR譜圖

1044cm-1和1091 cm-1處有C—O—C鍵的伸縮振動峰，證明了酯基的存在。從而進一步證明了L—丙交酯和ε—己內(nèi)酯發(fā)生共聚反應合成了嵌段聚合物。

2.2共混物的動態(tài)熱機械性能

從圖3(a)可以看到不同配比共混物都出現(xiàn)了兩個損耗峰，而且這兩個損耗峰分別對應著PLA和PCL組分的Tg；隨著PDLLA-PCL-PDLLA含量的增加，PLA和PCL的Tg都發(fā)生了不同程度的偏移，總的來說是相互靠近。圖3(b)顯示的是共混物的儲存模量隨溫度變化曲線，與純PLLA相比，添加了PDLLA-PCL-PDLLA后，共混物的DMA圖中出現(xiàn)了明顯的儲存模量隨溫度變化現(xiàn)象，并且隨著PDLLA-PCL-PDLLA的增加而增大，說明PDLLA-PCL-PDLLA的加入改善了PLA和PCL之間的相容性。

注：內(nèi)插圖為溫度-70～0℃時的放大圖。

(1)PDLLA-0; (2)PDLLA-1; (3)PDLLA-3; (4) PDLLA-5;(5) PDLLA-7

2.3共混物的形貌

由圖4可以看出開始試樣表現(xiàn)出了相分離，大域比例較大。不相容的聚合物彼此的溶解度參數(shù)不同導致其共混物產(chǎn)生兩組份之間宏觀的相分離現(xiàn)象。應力集中通常發(fā)生在分離相的附近，因為在分離相和周圍基質(zhì)之間存在彈性模量的差異，從而導致在此區(qū)域中發(fā)生局部微損現(xiàn)象。而隨著增容劑PDLLA-PCL-PDLLA加入后可以使顆粒大小更加均勻，大域比例減小，即PLA/PCL共混材料的相容性越來越好。在該系統(tǒng)中，增容劑限制了域的大小和分布，在相界起界面活性劑的作用。

圖4　不同配比PDLLA-PCL-PDLLA增容PLA/PCL共混物SEM照片

2.4共混物的拉伸力學性能

根據(jù)實驗結(jié)果，可以看出，隨著增容劑PDLLA-PCL-PDLLA含量的不斷增加，PLA/PCL共混材料的拉伸強度并沒有很明顯的變化，而是在未加增容劑的拉伸強度值上下波動，這說明增容劑的加入并未對PLA/PCL共混材料的拉伸強度產(chǎn)生影響。而PLA/PCL共混材料的斷裂伸長卻隨著增容劑PDLLA-PCL-PDLLA的含量增加而不斷增大，未加增容劑的PLA/PCL共混材料的斷裂伸長最小。這是因為PLA與PCL分子鏈間的纏結(jié)點被解纏結(jié)，從而分子間次價力被減小，從表1可以看出PLA/PCL的斷裂伸長從6.35%提高到了15.44%，彈性模量從1782.63 MPa降到了1471.76 MPa。共混材料的拉伸應力不變，而斷裂伸長增大，模量降低，表明該共混材料的柔性增加。

(1)PDLLA-0；(2)PPLLA-1;(3)PDLCA-3;(4)PPLLA-5;(5)PPLLA-7圖5　不同配比PDLLA-PCL-PDLLA增容PLA/PCL共混物拉伸曲線

試樣編號樣品機械強度/MPa斷裂伸長率/%彈性模量/MPa1PLA/PCL/PDLLA-041.32±2.466.35±0.761782.63±2242PLA/PCL/PDLLA-144.98±2.347.43±0.581734.47±1883PLA/PCL/PDLLA-341.30±2.5910.47±0.941668.24±2154PLA/PCL/PDLLA-538.34±2.2713.51±1.231593.15±2465PLA/PCL/PDLLA-739.85±2.2915.44±1.351471.76±175

3結(jié)論

a)通過FT-IR和1H-NMR 的測試結(jié)果證明了該共聚物是有兩種高分子鏈段組成，且結(jié)構(gòu)明確，成功合成了嵌段共聚物。

b)PDLLA-PCL-PDLLA嵌段共聚物使PLA/PCL/PDLLA-PCL-PDLLA共混體系中PLA與PCL兩相界面變得不再那么清晰，各自相域被打散，變得小而多且PCL更均勻地分散在聚乳酸切片中。

c)隨著增容劑PDLLA-PCL-PDLLA嵌段共聚物含量的不斷增加，PLA/PCL共混材料Tg均有所降低且相互靠近；共混材料的拉伸強度不變，而斷裂伸長增大，表明該共混材料的柔性增加，相容性不斷增大。

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(責任編輯： 張祖堯)

Effect of PDLLA-PCL-PDLLA on Mechanical Property of PLA/PCL Blending Matrtial

CAOYongmina,YUBinb,HANJianb,ZHUFeichaoa

( a.College of Materials and Textiles; b.Zhejiang Provincial Key Laboratory of Industrial Textile Materials, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Abstract：Poly(DL-lactide)(PDLLA)-poly(ε-caprolactone)(PCL) block copolymers were successfully synthesized by ring-opening polymerization and used as an amphiphilic compatibilizer in polylactic acid/polycaprolactone (PLA/PCL) blending system. Property test was done for the blending material through 1H-NMR, FT-IR, DMA, FE-SEM and universal tester, respectively. The influence law of the dosage of bulking agent on the structure and mechanical property of blending material was explored. The results show that elongation at break of PLA/PCL blending material increases from 6.35% to 15.44% with the rise in dosage of PDLLA-PCL-PDLLA, but the elasticity modulus of blending material declines to 1 471.76 MPa from 1 782.63 MPa. blending morphology shows that PCL is distributed evenly in the matrix PLA when the dosage of PCL in PDLLA-PCL-PDLLA reaches 7%.

Key words：PLA; PCL; bulking agent; toughening

DOI:10.3969/j.issn.1673-3851.2016.07.010

收稿日期：2015-08-11

基金項目：國家自然科學基金項目(51203141)；浙江理工大學521人才培養(yǎng)項目；浙江省重點創(chuàng)新團隊( 2011R50003)

作者簡介：曹勇民(1987-)，男，江西九江人，碩士研究生，主要從事產(chǎn)業(yè)用紡織材料的研究 通信作者： 于斌，E-mail: Yubin7712@163.com

中圖分類號：TQ323.4

文獻標志碼：A

文章編號：1673- 3851 (2016) 04- 0538- 05 引用頁碼： 070204