一種新型熒光分子的密度泛函方法研究

彭 丹，王 薇，孫芳芳，李來(lái)才

(四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，四川成都610066)

一種新型熒光分子的密度泛函方法研究

彭 丹，王 薇，孫芳芳，李來(lái)才*

(四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，四川成都610066)

采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP、B3P86、B3PW91、B1B95、O3LYP、M05、M06、MPW3PBE和B1LYP等不同方法對(duì)一種新型熒光材料進(jìn)行了理論研究．在6－31+G*基組水平上對(duì)該熒光材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，用前線軌道(HOMO、LOMO)理論分析了分子的軌道間相互作用;用AIM 2000程序包計(jì)算了所有化合物的電荷密度，進(jìn)行了成鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度分析．實(shí)驗(yàn)比較了不同方法下各物質(zhì)的零點(diǎn)能、吉布斯自由能、熒光光譜最大吸收峰波長(zhǎng)大?。l(fā)現(xiàn)密度泛函理論中的O3LYP方法計(jì)算得出的熒光光譜的最大吸收峰波長(zhǎng)大小約為370．35 nm，與實(shí)測(cè)值380 nm最為接近．

密度泛函理論;熒光材料;最大吸收峰波長(zhǎng);理論計(jì)算

熒光物質(zhì)是一類具有特殊光學(xué)性能的化合物，它們能吸收特定頻率的光，并發(fā)射出低頻率的熒光，釋放所吸收的能量．近幾十年來(lái)，熒光物質(zhì)主要應(yīng)用在有機(jī)顏料、涂料、光學(xué)增白劑［1－2］、化學(xué)及生化分析、大型設(shè)備的金屬探傷、太陽(yáng)能捕集器、化學(xué)及電化學(xué)發(fā)光體中的有機(jī)熒光源、熒光化學(xué)分析，以及軍事等方面的熒光源等領(lǐng)域［3－8］．隨著科學(xué)的發(fā)展，熒光物質(zhì)的應(yīng)用范圍也將不斷擴(kuò)展．例如，手表、機(jī)械儀表盤(pán)上使用熒光物質(zhì)，使人們?cè)诤诎抵锌辞鍟r(shí)間或儀表數(shù)字;執(zhí)法人員還將熒光物質(zhì)制成的氣溶膠噴在需要監(jiān)控的錢幣或文件上，犯罪分子在接觸錢幣或文件后熒光物質(zhì)會(huì)留在手上，將熒光物質(zhì)留在手上的人接觸任何物體都會(huì)留下發(fā)光的指紋，通過(guò)這些指紋可以追蹤犯罪分子．影響熒光強(qiáng)度的因素主要有溶劑、溫度、溶液pH、熒光的猝滅等．同一種物質(zhì)溶于不同溶劑，其熒光光譜的位置和強(qiáng)度可能有明顯不同．一般來(lái)說(shuō)，許多共軛芳香烴化合物的熒光強(qiáng)度隨溶劑極性的增加而增強(qiáng)，且熒光峰波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)．一般來(lái)說(shuō)，大多數(shù)熒光物質(zhì)的溶液隨著溫度降低，熒光效率和熒光強(qiáng)度將增加;反之，溫度升高熒光效率則下降．近幾年，新型熒光物質(zhì)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用研究在國(guó)內(nèi)外也有大量的研究．文獻(xiàn)［9－13］報(bào)道了新型熒光物質(zhì)的量子點(diǎn)在生命科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展，綜述了高熒光量子效率量子點(diǎn)的各種制備方法以及在生命科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展;于洪波等［14］研究了新型熒光物質(zhì)量子點(diǎn)表面修飾與應(yīng)用進(jìn)展;貢衛(wèi)濤等［15］研究了一種新型具有導(dǎo)電性質(zhì)的有機(jī)熒光物質(zhì)的合成研究．熒光物質(zhì)分子一般具有剛性平面結(jié)構(gòu)，且具有離域大π鍵［16］．熒光產(chǎn)生的機(jī)理可簡(jiǎn)單表述為:電子從第一激發(fā)單重態(tài)躍遷回基態(tài)所產(chǎn)生的降級(jí)輻射［17］．本文通過(guò)密度泛函理論中的不同方法對(duì)一種新型熒光物質(zhì)進(jìn)行研究，同時(shí)還分析了該熒光物質(zhì)的前線軌道、核磁共振氫譜、紅外光譜等，以預(yù)測(cè)該熒光物質(zhì)的性質(zhì)．

1 計(jì)算方法

采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP、B3P86、B3PW91、B1B95、O3LYP、M05、M06、MPW3PBE和B1LYP方法，在6－31+G*基組水平上對(duì)該熒光物質(zhì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化．用前線軌道(HOMO、LOMO)理論分析了分子的軌道間相互作用;用AIM2000程序包計(jì)算了化合物的電荷密度，進(jìn)行了成鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度分析．在計(jì)算分析震動(dòng)頻率時(shí)壓強(qiáng)和溫度設(shè)置均為程序默認(rèn)的1 atm和298．15 K．所有的計(jì)算均采用Gaussian 09［18］程序包完成．

2 結(jié)果與討論

2．1 熒光分子構(gòu)型分析 分別采用密度泛函理論(DFT)中的 B3LYP、B3P86、B3PW91、B1B95、O3LYP、M05、M06、MPW3PBE和B1LYP方法，在6－31+G*基組水平上，全參數(shù)優(yōu)化新型熒光物質(zhì)穩(wěn)定構(gòu)型，圖1是該熒光物質(zhì)優(yōu)化后的構(gòu)型．可以清晰的看到該化合物分子中均含有芳香環(huán)，因此分子之間有著較大的共軛離域大π鍵，而且分子芳香環(huán)與碳氮鍵均在同一剛性平面，這樣的結(jié)構(gòu)大大減小分子內(nèi)部的空間位阻，有利于分子的能級(jí)躍遷，產(chǎn)生熒光分子．該熒光物質(zhì)分子中有一對(duì)稱面，屬于Cs點(diǎn)群．化合物C(1)和C(15)之間的鍵長(zhǎng)為0．148 0 nm，電荷密度為0．275 3 a．u．，分子中芳香環(huán)上C—C之間的鍵長(zhǎng)均介于C—C單鍵的鍵長(zhǎng)0．154 0 nm與CC雙鍵的鍵長(zhǎng)0．134 0 nm之間，說(shuō)明芳香環(huán)的共軛基團(tuán)很穩(wěn)定．C(11)和N(12)之間的鍵長(zhǎng)為0．133 0 nm，電荷密度為0．345 7 a．u．;N(34)和C(31)之間的鍵長(zhǎng)為0．134 6 nm，電荷密度為0．338 5 a．u．;C(9)和N(8)之間的鍵長(zhǎng)為0．134 0 nm，電荷密度為0．340 1 a．u．;C(33)和N(34)之間的鍵長(zhǎng)為 0．133 0 nm，電荷密度為0．345 8 a．u．;C(31)和 N(34)之間的鍵長(zhǎng)為0．134 6 nm，電荷密度為0．338 5 a．u．;C(35)和N(32)之間的鍵長(zhǎng)為 0．134 0 nm，電荷密度為0．340 0 a．u．;C(1)和N(32)之間的鍵長(zhǎng)為0．133 9 nm，電荷密度為0．341 8 a．u．．碳氮之間的鍵長(zhǎng)比正常情況下碳氮單鍵之間的鍵長(zhǎng)0．140 0 nm要短．說(shuō)明該分子中的電子發(fā)生了部分離域，形成了新的結(jié)構(gòu)較大的共軛體系，有利于熒光光子的放出，是產(chǎn)生強(qiáng)熒光的結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)．

2．2 熒光分子的前線軌道 前線軌道理論是由福井謙一提出的．能量最高的電子占據(jù)軌道(HOMO)和能量最低的電子未占據(jù)軌道(LOMO)決定了分子的許多化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)及其特性HOMO和LOMO便是所謂前線軌道．最高占據(jù)軌道能量EHOMO與最低非占據(jù)軌道能量ELUMO之間的能量差△E是判斷化合物熒光性能強(qiáng)弱的關(guān)鍵指標(biāo)．間隙能量△E越大，電子垂直躍遷能越大，最終分子的熒光強(qiáng)度越強(qiáng)．表1是列出了該熒光化合物在不同理論計(jì)算方法時(shí)的前線軌道能量，圖2是該熒光分子的前線軌道圖．

從表1中可以看出O3LYP中的EHOMO較高，△E較小，說(shuō)明在該熒光物質(zhì)內(nèi)部的垂直躍遷能較小，有利于分子內(nèi)部離域π電子的激發(fā)，從而有利于分子的熒光產(chǎn)生．

表1 熒光分子的前線軌道能量Table 1 Frontier orbital energy of the fluorescent molecular in different methods a．u．

2．3 熒光分子的熒光光譜最大吸收峰波長(zhǎng) 表2是不同的方法研究熒光物質(zhì)所得的零點(diǎn)能、吉布斯自由能、成鍵軌道與空軌道能量之差、波長(zhǎng)．實(shí)驗(yàn)所得該熒光物質(zhì)的最大吸收峰波長(zhǎng)大約是380 nm，通過(guò)不同理論研究方法計(jì)算該熒光分子的最大吸收峰波長(zhǎng)，以優(yōu)化研究方法．通過(guò)表2可以清晰的看到以O(shè)3LYP方法計(jì)算所得最大吸收峰波長(zhǎng)為370．35 nm，而B(niǎo)31YP、B3P86、B3PW91、B1B95、M05、M06、MPW3PBE、B1LYP方法計(jì)算所得最大吸收峰波長(zhǎng)分別為327．55、329．39、327．08、291．74、290．88、298．47、326．68、300．71 nm，O3LYP研究方法計(jì)算所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值最接近，為最優(yōu)的方法．

表2 熒光物質(zhì)的波長(zhǎng)Table 2 The wavelength of the fluorescent materials in different methods

2．4 熒光物質(zhì)的核磁共振氫譜分析 核磁共振氫譜可以用來(lái)解釋有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)．通過(guò)理論計(jì)算得出該新型熒光物質(zhì)的核磁共振氫譜如圖3所示．該熒光物質(zhì)的分子式為C32H22N4，計(jì)算該熒光物質(zhì)的不飽和度u為24，說(shuō)明該分子中含有不飽和的苯環(huán)基團(tuán)．從譜圖中的信號(hào)峰可以看出該熒光物質(zhì)中各種不同類型的氫的數(shù)目比均為1∶1(無(wú)重復(fù)信號(hào)峰)，且總數(shù)目為22，由此證明該熒光物質(zhì)中所有氫原子因受分子內(nèi)其他原子影響均不相同．由于C(33)和C(11)上接有電負(fù)性較強(qiáng)的N原子基團(tuán)，由于吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使C(33)和C(11)周圍質(zhì)子的電子云密度增強(qiáng)，屏蔽作用增強(qiáng)，信號(hào)峰在高場(chǎng)出現(xiàn)，δ值變?。訡(33)和C(11)上氫的化學(xué)位移相對(duì)較小，分別為22．46和22．41 1mg/L，處于核磁共振氫譜的最左端．

2．5 熒光物質(zhì)的紅外振動(dòng)光譜分析 通過(guò)分析化合物的紅外光譜圖獲得許多反映分子所帶官能團(tuán)的信息，用于分析鑒定化合物的分子結(jié)構(gòu)．紅外光譜分析可用于研究分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，也可以作為表征和鑒別化學(xué)物種的方法．紅外光譜具有高度特征性，可以采用與標(biāo)準(zhǔn)化合物的紅外光譜對(duì)比的方法來(lái)做分析鑒定．通過(guò)理論計(jì)算得出該熒光物質(zhì)的紅外光譜如圖4所示．在紅外光譜中，—C—N—鍵的振動(dòng)頻率范圍為1 300～900 cm－1，—CN—鍵的振動(dòng)頻率范圍為1 675～1 500 cm－1．根據(jù)該熒光物質(zhì)的紅外圖譜，在1 000～1 500 cm－1范圍內(nèi)的6個(gè)峰是該物質(zhì)中的6個(gè)碳氮鍵的振動(dòng)峰，說(shuō)明該物質(zhì)中的碳氮鍵處于單鍵和雙鍵之間，共同形成了類似苯環(huán)的共軛大 π鍵結(jié)構(gòu)．而位于譜圖3 100 cm－1左右的吸收峰皆為該物質(zhì)中—C—H—鍵的吸收峰，理論計(jì)算的峰值在正?；鶊F(tuán)范圍內(nèi)．

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)B3LYP、B3P86、B3PW91、B1B95、O3LYP、M05、M06、MPW3PBE和B1LYP幾種不同的理論方法，比較計(jì)算了該熒光物質(zhì)的熒光光譜最大吸收峰波長(zhǎng)，使用O3LYP計(jì)算方法所得波長(zhǎng)為370．35 nm．與實(shí)驗(yàn)值380 nm最為接近．由此得出O3LYP方法為最優(yōu)．同時(shí)還計(jì)算了該新型熒光物質(zhì)的核磁共振氫譜與紅外振動(dòng)光譜，并分析了譜圖與該物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系．通過(guò)分析紅外吸收光譜，可以看出分子內(nèi)的4個(gè)氮原子與周圍的碳原子共同形成了類似苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)．

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Therotical Algorithm Study on a New Tape of Fluorescent Material

PENG Dan，WANG Wei，SUN Fangfang，LI Laicai

(College of Chemistry and Material Science，Sichuan Normal University，Chengdu 610066，Sichuan)

Different methods of the density functional theory(DFT)were used in the therotical study on a new type of fluorescent material，such as B3LYP，B3P86，B3PW91，B1B95，O3LYP，M05，M06，MPW3PBE and B1LYP．The structure of the fluorescent substance is optimized at B3LYP/6－31++G＊＊ level．Orbits interaction is analyzed by the frontier orbital theory(HOMO，LOMO)．AIM2000 package has been used to calculate the charge density of all the compounds analyse the bonding point(BCP)charge density．The zero point energy，gibbs free energy，and the size of the wavelength are compared by different methods．It show that under O3LYP method，the maximum absorption peak wavelength of fluorescence spectrum is about 370．35 nm，which is the closest to the actual value 380 nm．

DFT;the maximum absorption peak;wavelength of fluorescence spectrum;theoretical algorithm

O461

A

1001－8395(2016)04－0558－04

10．3969/j．issn．1001－8395．2016．04．018

(編輯 周 俊)

2015－01－21

國(guó)家自然科學(xué)基金(51172150)

*通信作者簡(jiǎn)介:李來(lái)才(1966—)，男，教授，主要從事量子化學(xué)的研究，E－mail:lilcmail@163．com