肖媛芳，許家友（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣州 510006）

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紅磷改性MCA阻燃PA6性能研究

肖媛芳，許家友
（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣州 510006）

摘要：采用紅磷對三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）進(jìn)行改性，作為尼龍（PA）6的阻燃劑，研究不同紅磷含量改性MCA的結(jié)構(gòu)及阻燃PA6體系的阻燃性能。結(jié)果表明，紅磷通過干擾三聚氰胺和氰尿酸大平面氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，實(shí)現(xiàn)MCA細(xì)化。紅磷能促進(jìn)MCA成炭，改性MCA從氣相和凝聚相協(xié)同阻燃，提高了PA6的阻燃性能。當(dāng)改性MCA中紅磷含量為20%、改性MCA用量為10%時，PA6的阻燃效果最好。

關(guān)鍵詞：紅磷；三聚氰胺氰尿酸鹽；尼龍6；協(xié)同阻燃；改性

尼龍（PA）6因其具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、耐磨、耐溶劑、自潤滑、耐腐蝕等性能，在汽車、電子電氣、機(jī)械、航天航空、兵器等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［1-4］。然而其易燃，在燃燒過程中產(chǎn)生熔滴，引起二次燃燒，不能滿足一些阻燃要求高的領(lǐng)域，因此研究PA6的無鹵阻燃十分必要。紅磷和三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）都是綜合性能優(yōu)良的無鹵阻燃劑［5-7］。紅磷可作為膨脹型阻燃劑（IFR）中的酸源［7］，燃燒過程中形成磷酸促進(jìn)成炭，凝聚相阻燃是其主要的阻燃機(jī)理；MCA可作為IFR的氣源（氮源），其阻燃機(jī)理為氣相阻燃。三聚氰胺（ME）和氰尿酸（CA）在水溶液中合成的MCA具有自增稠效應(yīng)［8-9］。紅磷的加入影響了CA和ME的氫鍵作用，干擾和抑制大平面氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成，減小MCA氫鍵復(fù)合體的分子體積，使顆粒變小。筆者通過在紅磷懸浮液中完成MCA的自組裝，得到氮-磷復(fù)合協(xié)同阻燃劑改性MCA，研究改性MCA對PA6結(jié)構(gòu)和阻燃性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA6：美聚克化工科技有限公司；

紅磷：市售；

ME：四川金象賽瑞化工有限公司；CA：徐州天潤化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TE-35型，南京科亞化工裝備有限公司；

注塑機(jī)：SZ-160/80NB型，寧波塑料機(jī)械總廠；

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀：Tensor27型，德國布魯克公司；

X射線衍射（XRD）儀：D/max-2500型，日本Rigaku公司；

熱重分析（TGA）儀：STA 409PC型，德國Netzsch 公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：JEM-1230型，日本Jeol公司；

垂直燃燒試驗(yàn)儀：CZF-2型，東莞市萬佳儀器有限公司。

1.3 試樣制備

（1）紅磷改性MCA的制備。

在反應(yīng)容器中，紅磷按0，5%，10%，15%和20%的質(zhì)量比加入反應(yīng)體系，再加入一定量的CA 和ME，在一定條件下反應(yīng)得到紅磷改性的MCA。

（2）阻燃PA6的制備。

改性MCA按PA6質(zhì)量的12%、10%和8%加入，與PA6在高速混合機(jī)中預(yù)混合，混合物由雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，通過注塑機(jī)成型為所需的標(biāo)準(zhǔn)測試樣條。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：采用KBr粉末壓片法測試；

晶體結(jié)構(gòu)：采用XRD儀分析；

熱穩(wěn)定性：采用TGA儀分析，溫度范圍為25～700℃，升溫速率為20℃/min，空氣氣氛；

微觀結(jié)構(gòu)：采用SEM觀察噴金后樣品的微觀形貌及垂直燃燒測試樣條的殘余炭層；

阻燃性能：按照GB/T 2408-2008測定樣條的UL-94燃燒等級，樣條尺寸130 mm×13 mm× 3 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1是MCA及改性MCA樣品的FTIR譜圖。在3 385，3 194，1 785，1 715，1 665，1 419 cm-1處 分別為N—H，C—H，C—O，C=O，C=N和C—N的特征吸收峰。隨著紅磷含量的增加，改性MCA的吸收峰并沒有發(fā)生變化，可能是因?yàn)榧t磷的加入只是物理改性，并沒有改變MCA的化學(xué)結(jié)構(gòu)，也可能是紅磷含量太低，吸收峰強(qiáng)度太弱，或被MCA的吸收峰掩蓋。

圖1 MCA及改性MCA的FTIR譜圖

圖2是MCA及改性MCA的XRD譜圖。在衍 射角2θ為11.03°，11.96°，21.95°，28.05°，33.18°處為MCA的特征吸收峰，隨著紅磷的加入，改性MCA的吸收峰只是稍微有些改變，但是影響不大，這與紅外分析的結(jié)果吻合。

圖2 MCA和改性MCA的XRD譜圖

圖3為MCA及改性MCA的SEM照片。劉淵等［10］的研究表明，MCA的合成是屬于平面分子組裝，形成大平面氫鍵網(wǎng)絡(luò)。在MCA中加入紅磷進(jìn)行改性可把氫鍵網(wǎng)絡(luò)分割成較小的獨(dú)立反應(yīng)體系，實(shí)現(xiàn)了MCA粒子的細(xì)化。圖3a的MCA顆粒是由許多初級離子結(jié)合而成，初級粒子間隙及顆粒大小不一，形狀不規(guī)整；從圖3b，3c，3d可看出，隨著紅磷的加入，MCA顆粒逐漸變小，并存在包覆狀的顆粒，可能是MCA包覆在紅磷的表面。

圖3 MCA和改性MCA的SEM照片

2.2 阻燃性能分析

圖4為MCA及改性MCA的TG曲線。由圖4可以看出，紅磷含量越高，殘?zhí)苛吭酱?，這說明紅磷促進(jìn)了MCA成炭。其原因是紅磷在燃燒時起阻隔作用形成耐高溫的屏障炭層，一部分分解產(chǎn)物被隔絕在屏障內(nèi)，即增加了成炭量，但是在紅磷添加量較小時這種作用并不明顯。該炭層在材料熱分解和燃燒過程中逐漸形成并覆蓋在材料表面起著物理阻隔層的作用，能有效阻止熱裂解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w向燃燒區(qū)域擴(kuò)散和蔓延，抑制了外界氧氣的供應(yīng)和滲透。

圖4 MCA及改性MCA的TG曲線

在PA6/MCA及PA6/改性MCA體系中，研究MCA與紅磷含量對體系阻燃性能的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可看出，在PA6中加入紅磷改性的MCA，可提高其阻燃性，改性MCA的添加量越多，阻燃性越好。隨著紅磷加入量的增加，與MCA未改性時的復(fù)合材料相比，垂直燃燒的火焰持續(xù)時間逐漸減少，熔滴的數(shù)量也減少，逐漸變?yōu)闆]有熔融滴落產(chǎn)生。

表1 MCA與紅磷含量對體系阻燃性能的影響

2.3 阻燃機(jī)理分析

圖5是PA6/MCA和PA6/改性MCA（阻燃劑MCA和改性MCA含量為10%）垂直燃燒測試樣條殘余炭層的SEM照片。在圖5a中，PA6/ MCA的炭層表面疏松，這是因?yàn)镸CA的阻燃機(jī)理是氣相阻燃［11-13］，在燃燒時受熱分解產(chǎn)生含氮?dú)怏w和CO2等多種氣體，而炭層不能完全覆蓋材料表面，無法隔絕氧氣和其他可燃?xì)怏w，因此凝聚相阻燃效果并不明顯。而在圖5b，5c，5d中，PA6/改性MCA的炭層較圖5a更為緊密，尤其是圖5d改性MCA中紅磷添加量為20%時燃燒產(chǎn)生的炭層致密，只含有少量氣孔，這是因?yàn)榧t磷阻燃機(jī)理為凝聚相阻燃，可增加MCA凝聚相阻燃作用，產(chǎn)生的炭層可作為阻燃屏障隔絕可燃?xì)怏w，并進(jìn)一步阻止聚合物分解產(chǎn)生的可燃物繼續(xù)燃燒擴(kuò)散。

圖5 PA6/MCA和PA6/改性MCA燃燒炭層形貌

圖6 PA6/MCA和PA6/改性MCA燃燒后數(shù)碼照片

圖6為PA6/MCA和PA6/改性MCA（阻燃劑MCA和改性MCA含量均為10%）燃燒后的數(shù)碼照片。而純PA6在燃燒時滴落現(xiàn)象十分嚴(yán)重［14-15］。在UL-94垂直燃燒實(shí)驗(yàn)中，1號樣條即PA6 /MCA在點(diǎn)燃后火焰的持續(xù)時間較長，并伴有多滴熔融滴落，燃燒后材料燃燒區(qū)表面成炭不明顯；紅磷加量不多的2號樣條點(diǎn)燃后火焰持續(xù)時間縮短，但還是伴有焰熔滴產(chǎn)生，燃燒區(qū)表面些許成炭，略顯黃色；3號樣條產(chǎn)生無焰熔滴，成炭效果較好；4號樣條燃燒時無滴落現(xiàn)象，觀察表面成炭明顯，因此20%紅磷改性MCA對PA6的抗滴落效果較好。

3 結(jié)論

（1）紅磷在CA和ME的合成中，干擾和抑制大平面氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，減小MCA氫鍵復(fù)合體的分子體積，使得顆粒變?。?/p>

（2）紅磷改性MCA阻燃PA6時，紅磷可促進(jìn)成炭，炭層致密，改性MCA可從氣相和凝聚相來強(qiáng)化阻燃效果；

（3） 20%紅磷改性MCA阻燃PA6的殘?zhí)苛孔疃?，形成的炭層最為致密，抗滴落最為明顯。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 孫安垣，葉堅(jiān).我國工程塑料加工應(yīng)用進(jìn)展［J］.工程塑料應(yīng)用，2001，28（3）:48-52.Sun Anyuan，Ye Jian.Advances of plastics processing applications ［J］.Engineering Plastics Application，2001，28（3）:48-52.

［2］ Troitzsch J.International plastics flammability handbook［M］.2nd Edition.New York:Hanser Gardner Publications，1990:58-73.

［3］ He Lili，Liu Yuan，Lin Mengshi，et al.A new approach to measure melamine，cyanuric acid，and melamine cyanurate using surface enhanced Raman spectroscopy coupled with gold nanosubstrates［J］.Sensing and Instrumentation for Food Quality and Safety，2008，2（1）:66-71.

［4］ 彭冶漢，施祖培.塑料工業(yè)手冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:50-174.Peng Yehan，Shi Zupei.Handbook of plastics industry［M］.Beijing:Chemistry Industry Press，2001:50-174.

［5］ 歐育湘，陳宇.塑料用膨脹型阻燃劑［J］.塑料科技，1995（5）:20-25.Ou Yuxiang，Chen Yu.Intumescent flame retardant of plastics［J］.Plastics Technology，1995（5）:20-25.

［6］ 李明猛，陳英紅，王琪.氮磷無鹵阻燃劑阻燃玻纖增強(qiáng)尼龍6的研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2006，22（1）:241-245.Li Mingmeng，Chen Yinghong，Wang Qi.Research on nitrogen and phosphorus halogen-free flame retardant of glass fiber reinforced nylon 6［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2006，22 （1）:241-245.

［7］ 趙靜，姚秀超，呂通建，等.紅磷膨脹阻燃體系阻燃聚甲醛的研究［J］.中國塑料，2014，28（2）:50-54.Zhao Jingjing，Yao Xiuchao，Lv Tongjian，et al.Research on red phosphorus expansion flame retardant POM system［J］.Chinese Plastics，2014，28（2）:50-54.

［8］ 李愷丹，許家友，劉杰.MCA-MMT復(fù)合物的制備及其對玻纖/聚丙烯阻燃性能的影響［J］.復(fù)合材料學(xué)報，2015，32（3）:712-720.Li Kaidan，Xu Jiayou，Liu Jie.Preparation of MCA-MMT and its effects on flame retardant properties of glass fiber rein-forced polypropylene［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2015，32（3）:712-720.

［9］ 劉淵，王琪，胡付余.改性三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃PA6的研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2004，20（3）:220-223.Liu Yuan，Wang Qi，Hu Fuyu.Research on modified melamine cyanurate flame retarded PA6［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2004，20（3）:220-223.

［10］ Liu Yuan ，Wang Qi.Preparation of microencapsulated red phosphorus through melamine cyanurate self-assembly and its performance in flame retardant polyamide 6［J］.Polymer Engineering and Science，2006，46（11）:1 148-1 553.

［11］ 魏姍姍，姚峰，劉亦武，等.尼龍6/改性MCA復(fù)合材料的力學(xué)性能研究［J］.礦冶工程，2009，29（3）:88-90.Wei Shanshan，Yao Feng，Liu Yiwu，et al.Research on the mechanical properties of nylon 6/modified MCA composites［J］.Metallurgical Engineering，2009，29（3）:88-90.

［12］ 謝翔.GO改性MCA/高流動性PA6阻燃復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)及性能［D］.株洲:湖南工業(yè)大學(xué)，2014.Xie Xiang.Preparation，structure and properties of GO modified MCA /high-flow PA6 flame retardant composite materials［D］.Zhuzhou:Hunan University of Technology，2014.

［13］ 魏珊珊，姚峰，許向陽，等.SiO2改性三聚氰胺氰尿酸鹽無鹵阻燃劑的制備［J］.膠體與聚合物，2012，30（4）:168-170.Wei Shanshan，Yao Feng，Xu Xiangyang，et al.Preparation of SiO2modified melaminecyanurate halogen-free flame retardant［J］.Colloid and Polymer，2012，30（4）:168-170.

［14］ Dahiya J B，Muller-Hagedorn M，Bockhorn H，et al.Synthesis and thermal behaviour of polyamide6/bentonite/ammonium polyphosphate composites［J］.Polymer Degradation and Stability，2008，93（11）:2 038-2 041.

［15］ 劉淵，王琪.三聚氰胺氰尿酸阻燃尼龍6的抗熔滴燃燒性研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2006，33（11）:48-50.Liu Yuan，Wang Qi.Research on anti-droplet combustion of melaminecyanurate retarded nylon 6［J］.Engineering Plastics Application，2006，33（11）:48-50.

聯(lián)系人：許家友，副教授，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧?/p>

Research on Properties of Flame Retardant PA6 with Red Phosphorus Modified MCA

Xiao Yuanfang， Xu Jiayou
（School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangzhou University， Guangzhou 510006， China）

Abstract：The effects of red phosphorus modified melamine cyanurate （MCA） on structure and flame retardance of PA6 were studied.The results showed that red phosphorus modified MCA interfered the forming of large flat hydrogen bonds network to refine the size of MCA particle，modified MCA enhanced the charring and had impact carbon layer，because red phosphorus and MCA had synergistic mechanisms from both gas and condensed phase.When the content of red phosphorus in MCA was 20%，modified MCA was 10%，PA6 had the best flame retardance.

Keywords：red phosphorus；MCA；PA6；synergistic flame retardance；modification

中圖分類號：TQ325.14

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）01-0045-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.010

收稿日期：2015-11-04