詹寶（新疆地礦局第一區(qū)調(diào)大隊　烏魯木齊　830000）

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某金礦提金尾砂氰化物的去除初步研究

詹寶
（新疆地礦局第一區(qū)調(diào)大隊烏魯木齊830000）

DOI∶10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.01.028

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，人們對金的需求量越來越大。目前，對金礦的提金活動大多采用氰化法，產(chǎn)生大量堆棄在尾砂壩中的提金尾砂，它們中還殘留有一定量的氰化物，對當?shù)氐沫h(huán)境造成了較為嚴重的污染。本論文對我國某年產(chǎn)300萬噸提金尾砂的礦樣進行實驗。

首先，運用分光光度計測定樣品中氰化物在不同pH值（6.30、6.61、7.12、7.48）下的含量，及溫度對其的影響。得出在一定的溫度范圍內(nèi)（T=25～40℃），隨著溫度的升高，達到最大吸光度所需的時間越短，測得的壓濾尾礦中氰化物的質(zhì)量分數(shù)為4.99 mg/kg，堆浸尾礦中氰化物的質(zhì)量分數(shù)為0.870 mg/kg；隨后，在堿性環(huán)境下，采用了次氯酸鈉降低氰化物的含量，經(jīng)過試驗，找到了最佳投放量（10 mL水樣中加入20.986%次氯酸鈉的體積V=5 mL）、控制條件的pH值為10及其反應時間1 h，使氰化物的含量降低為0.114 mg/L。最終，1 kg壓濾尾礦礦樣需要投入的次氯酸鈉為V=1.25 L，1 kg堆浸尾礦土樣需要20.986%次氯酸鈉的量為V=0.218 L，去除率達到94.3%。

1　實驗內(nèi)容

1.1尾礦的來源及主要成分

樣品為金礦尾砂，采集回來的尾砂分為堆浸尾砂和壓濾尾砂。

1.1.1壓濾尾砂

表1　尾砂產(chǎn)生的廢液有害元素含量　mg/L

表2　尾砂固體中所含有害元素含量　%

1.1.2堆浸尾砂

表3　尾砂固體中所含有害元素含量　%

氰化物一般在水中是以游離態(tài)存在的，但也以金屬氰絡合物存在，如［Zn（CN）4］2-、［Cd（CN）4］2-、［Ag （CN）4］3-、［Au（CN）4］-等形式存在，金屬氰絡合物性質(zhì)穩(wěn)定。

1.2實驗原理

1.2.1簡單氰化物預蒸餾的原理

向水樣中加入酒石酸和硝酸鋅，在pH=4時加熱蒸餾，簡單氰化物及部分氰化物（如鋅氰絡合物）可被蒸出，因此該蒸餾法所蒸出的是指在此條件下可被蒸出的氰化物的總量。鎦出液用氫氧化鈉溶液吸收后，用比色法或滴定法測其含量。

NaCN+H+→HCN↑HCN+OH-→NaCN+H2O 1.2.2測定氰化物的含量的原理

在中性條件下，氯胺T與氰化物反應生成氯化氰（CNCl），然后與異煙酸作用，經(jīng)水解后生成5-羥基戊烯二醛，再與吡唑啉酮縮合，生成穩(wěn)定的藍色化合物，此化合物顏色強度與氰化物含量成正比。

1.2.3降低氰化物含量的原理

次氯酸鈉去除CN-：

CN-+ClO-+H2O→CNCl+2OH

CNCl+2OH-→CNO-+Cl-+H2O

2CNO-+3ClO-→CO2↑+N2↑+3Cl-+CO32-

1.3實驗步驟

1.3.1儀 器

儀器：250 mL全套蒸餾裝置；蒸餾液導管；容量瓶；25 mL比色管；UV-2102 PCS型紫外-可見分光光度計；恒溫水浴箱；磁力攪拌器。

1.3.2實驗步驟

1.3.2.1水樣的預蒸餾

（1）將礦樣400 g溶于1 L水中，連續(xù)取樣6天，檢測水樣中的氰化物濃度。

（2）量取溶解二天的堆浸尾礦100 mL水樣，于500 mL的蒸餾瓶中，加數(shù)粒玻璃珠。

（3）向100 mL比色管中加入10 mL 2%的氫氧化鈉吸收液，用以承接餾出液。

（4）冷凝管的上端接餾出液導管的出口，下端插入吸收管的吸收液中，吸收管應插到液面以下，檢查各連接部分，使其密合，不可漏氣。

（5）向蒸餾瓶中加入10 mL硝酸鋅溶液，加7～8滴甲基橙指示劑，迅速加入5 mL酒石酸溶液，立刻蓋好瓶蓋，使瓶內(nèi)樣液保持紅色，打開冷凝水，加熱蒸餾。

（6）餾出液以2～4 mL/min的速度進行蒸餾，當餾出液約80 mL，加蒸餾水稀釋至100 mL，待測。

（7）量取溶解三天的壓濾尾礦100 mL水樣，于500 mL的蒸餾瓶中，加數(shù)粒玻璃珠。其他步驟與（3）、（4）、（5）、（6）相同。

1.3.2.2測定水樣中氰化物的含量

1.3.2.2.1繪制標準曲線的步驟

（1）取8支25 mL具塞比色管，分別加入氰化鉀標準液0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL，加水稀釋至10 mL左右。

（2）向各管中加入5 mL磷酸鹽緩沖溶液，混勻，迅速加入0.2 mL氯胺T溶液，立即塞好管蓋混勻，放置3～5 min。

（3）向各管中加入5 mL異煙酸-吡唑啉酮溶液，搖勻，加水稀釋至刻線，搖勻，在25～40°C水浴中放置40 min。

（4）在分光光度計上于波長638 nm處，以水為參比，用10 mm比色皿測定吸光度，將減去試劑空白值（零濃度）后的吸光度繪制標準曲線。

1.3.2.2.2標準曲線的繪制步驟

（1）各取2.00 mL水樣和空白的餾出液于25 mL比色管中。

（2）其他各步驟與上述相同。

（3）用10 mL比色皿，在638 nm處，以水作參比，測量吸光度，減去空白測驗的吸光度，從標準曲線上查出相應的氰化物含量（m）。

氰化物的濃度CCN（mg/L）按下式計算：

式中，m為從標準曲線上查出式樣的含量，μg；V1為餾出液的體積，mL；V2為試樣比色時所取的餾出液體積，mL；V3為水樣體積，mL。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1確定溶樣時間

表4　溶樣天數(shù)與吸光度A

圖1　堆浸尾礦、壓濾尾礦浸泡液中氰化物含量隨浸泡時間變化趨勢圖

從表4和圖1中可知，壓濾尾礦用水溶解2天時，吸光度A最大，吸光度A與氰化物濃度成正比，所以溶解2天的堆浸尾礦中氰化物濃度最大；同理可知，溶解3天的堆浸尾礦中氰化物的濃度最大。水樣中的CN-容易被空氣中的氧氣等氧化物質(zhì)氧化，生成微毒的CNO-，所以隨著溶樣天數(shù)的增加，水樣中氰化物的含量出現(xiàn)峰值，隨后降低。

2.2繪制氰化物的標準曲線

2.2.1不同pH值下的標準曲線

根據(jù)1.2.2節(jié)中描述的測定水樣中氰化物含量的步驟，在室溫下，控制pH在6.30、6.61、7.12、7.48下同一顯色時間后測得氰化物標準系列吸光度A，測得的吸光度值見表5。

表5　不同pH值下同時繪制標準曲線

圖2　不同pH值下繪制的氰化物的標準曲線

用異煙酸-吡唑啉酮光度法測定水中總氰化物時對磷酸鹽緩沖溶液的pH值要求較嚴。因磷酸鹽緩沖溶液的pH值直接影響顯色反應，標準方法中要求緩沖溶液的pH值等于7.10；《水和廢水監(jiān)測分析方法指南》中要求溶液的pH值在6.8～7.5范圍內(nèi)，超出此范圍，對結(jié)果均有顯著影響。由表5和圖2中可知，緩沖溶液的pH值在6.30～7.48之間，標準曲線的相關(guān)性無明顯差異。隨后測得氰化物含量的過程中，選擇pH=6.61。

2.3尾礦中氰化物濃度測定結(jié)果

CN-含量在0.001～0.2 mg/L范圍內(nèi)符合比爾定律，顯色產(chǎn)物吸光度遵守吸收定律。

表6　不同pH值下測定水樣的吸光度A

從表6中可知，壓濾尾礦在不同pH值下的平均吸光度A為0.317、0.269、0.139、0.135；堆浸尾礦為0.063、0.059、0.033、0.031。

在不同pH值下測得的標準曲線上查出試樣的含量，通過下式計算可得樣品濃度，計算結(jié)果見表7。

式中，m為從標準曲線上查出式樣的含量，μg；V1為餾出液的體積，mL；V2為試樣比色時所取的餾出液體積，mL；V3為水樣體積，mL。

表7　預蒸餾后水樣中氰化物的濃度

在室溫下，在pH=6.3～7.0時，測定的氰化物濃度相差不大，pH超過7.10測定的濃度偏低。計算礦樣中氰化物質(zhì)量分數(shù)的公式如下：

式中，m為土樣的質(zhì)量，g；V為水樣體積，1 L；C為試樣比色時所取的質(zhì)量濃度，mg/L。

表8　礦樣中氰化物的質(zhì)量分數(shù)

把表7、表8中氰化物質(zhì)量濃度與質(zhì)量分數(shù)還原后與表1中廢液中氰化物質(zhì)量濃度作比較，可得知測定的濃度偏低，分析原因：

⑴在預蒸餾過程中，進行的是簡單氰化物的預蒸餾，包括HCN、CN-，還包括鋅氰絡合物。但水樣中其他的金屬的氰絡合物，如Fe2+、Hg2+、Ni2+、Au3+等不易被蒸餾出來，導致測定的氰離子濃度偏低。

⑵蒸餾過程中，餾出速度應控制在2～3 mL/min，因為水中氰化物加酸后生成氰化氫，很容易隨水蒸氣蒸出，蒸餾速度控制為2～3 mL/min，可保證氰化氫吸收完全。應注意冷凝管下端要插入吸收液液面，使吸收完全。但實驗過程中蒸餾速度過快，導致結(jié)果不準確。

⑶水樣中存在其他干擾物質(zhì)，如少量硫化物、油類物質(zhì)、活性氯、還原性物質(zhì)等，活性氯會使結(jié)果偏低，反應生成物進入餾出液后干擾測定。當試樣中碳酸鹽濃度較高時，碳酸鹽因加酸蒸餾時放出二氧化碳，可使吸收液的pH值顯著降低而呈酸性，使氰化氫不能全部被吸收，造成測定值偏低。

⑷氰化鉀標準溶液配制時測定其濃度時應該采用硝酸銀溶液標定氰化物標準液，終點的顏色變化是由黃變橙色，可在此次實驗中是直接計算得到氰化鉀標準溶液的濃度，結(jié)果不準確。

⑸表1是生產(chǎn)現(xiàn)場取樣的化驗結(jié)果，而實驗所用的樣品是堆棄了一定時間，其中含有的氰化物可能會隨雨水滲漏到當?shù)叵滤小?/p>

2.4不同pH值對次氯酸鈉降解氰化物的影響

在不同pH值條件下，加入次氯酸鈉的量為2 mL，測定反應后水樣中氰化物的濃度，結(jié)果見表9和圖3；在控制pH值下，記錄反應時間與氰化物的量的關(guān)系，見表9。

表9　不同pH值對降低氰化物的影響

圖3　降低氰化物的程度與pH值的關(guān)系

從表9和圖3中可以得知，在pH為10以下條件時，隨著接觸時間的加長，去除率也可達到70%以上，但是很容易產(chǎn)生刺激性很大的有害氣體（CNCl），產(chǎn)生次生危害，因此處理時必須特別注意，實驗應在通風櫥內(nèi)進行；當pH=10以上時，平均去除率80%以上，并且在此條件下，化學反應只能進行到把氰化物轉(zhuǎn)化成了低毒的氧氰鹽的程度，并未達到徹底除氰破氰的目的。當pH值在堿性（pH=8～12）范圍內(nèi)，堿性越強，去除率越大。

2.5反應時間對次氯酸鈉降解氰化物的影響

表10　時間對氰化物降解的影響　mg/L

圖4　不同pH值及反應時間

從表10和圖4中可以看出，處理過程反應迅速，一般在半小時之內(nèi)即可將大部分CN-去除掉，剩下的CN-極少。隨著CN-濃度降低，該反應在后期變得較為緩慢，但仍在不斷反應，使CN-濃度進一步降低。從實驗pH=10結(jié)果來看，處理前，CN-濃度為1.992 mg/L，3 h后降為0.042 mg/L，處理率為97.9%；從pH= 11實驗結(jié)果來看，3 h后為0.027 mg/L，處理率為98.6%。從pH=12結(jié)果來看，3 h后為0.021 mg/L，處理率為98.9%。但反應時間大于1 h之后，反應緩慢濃度降低不明顯。所以，從經(jīng)濟及作用效果來看，反應時間選擇1 h。從溶液pH來看，pH=10、pH=11時比pH=12反應降低的效果稍差，但如果選用pH值太高，考慮實際因素，不容易恢復水質(zhì)的pH值。pH= 10，1 h后的去除率為94.3%；pH=11，1 h后的去除率為94.9%，pH=10與pH=11相比，去除率相差很小。因此，溶液pH值選擇pH=10時比較合適。

綜合考慮，去除氰化物含量選擇在pH=10，反應時間1 h，投入次氯酸鈉的量5 mL為最佳。1 kg土樣需要次氯酸鈉的量經(jīng)下式計算得到：

式中，m為1 kg土樣中含有氰化物的質(zhì)量，mg；V1為降低氰化物含量時所取的水樣的體積，mL； V2為所用次氯酸啊的體積，mL；C為水樣中氰化物的濃度，mg/L。

使用次氯酸鈉的體積為5 mL時，pH=10，算得1 kg壓濾尾礦土樣需要20.986%次氯酸鈉的量為V= 1.25 L；1 kg堆浸尾礦土樣需要20.986%次氯酸鈉的量為V=0.218 L。

3　結(jié)論

通過標準曲線求得氰化物的濃度，測得的壓濾尾礦溶解的水樣中氰化物的含量為C=1.997 mg/L，壓濾尾礦中氰化物的質(zhì)量分數(shù)4.99 mg/kg；堆浸尾礦溶解的水樣中氰化物的含量為C=0.348 mg/L。堆浸尾礦中氰化物的質(zhì)量分數(shù)0.870 mg/kg。然后采用次氯酸鈉在pH=10的條件下，反應時間1 h，來降低氰化物的含量，使氰化物的含量降低為0.114 mg/L。1 kg壓濾尾礦礦樣需要投入20.986%的次氯酸鈉的量為1.25L，1 kg堆浸尾礦土樣需要次氯酸鈉的量為V= 0.218 L，去除率達到94.3%。

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收稿：2015-11-10