高能紫外光降解天然橡膠硫化膠的研究

丁林林，史金煒，盧希堯，張立群

（北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029）

廢舊橡膠回收利用已經(jīng)成為進(jìn)入21世紀(jì)以來人類面臨的一個重要問題，我國作為世界最大的橡膠消耗國，同時也是廢舊橡膠最大產(chǎn)生國，如何有效降解硫化膠對我國的環(huán)境保護(hù)以及資源再生有著極其重要的意義。

降解硫化膠的目的是將硫化膠的三維網(wǎng)絡(luò)打開，斷開其交聯(lián)鍵或者部分主鏈，形成準(zhǔn)線形化結(jié)構(gòu)，目前國內(nèi)外報道的降解方式有熱力學(xué)氧化降解[1-2]、化學(xué)降解[3-5]、生物降解[6-8]以及超聲波降解[9-10]等，有些降解方法通過控制溫度和壓力等條件甚至可以使溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到100%[11]，然而熱力學(xué)及化學(xué)降解都存在能量過度浪費(fèi)以及污染氣體排放問題，生物降解方法又因反應(yīng)速度慢、降解效果不明顯等劣勢而無法應(yīng)用到實際工業(yè)中。

眾所周知，含有二烯烴結(jié)構(gòu)的橡膠易被紫外光激發(fā)產(chǎn)生自由基，從而發(fā)生反應(yīng)，因此近年來紫外光降解硫化膠被廣泛研究[12]。紫外光具有環(huán)保、高效等特點，300 nm波長下的紫外光可以有效地激發(fā)天然橡膠（NR）活潑氫，使其發(fā)生氧化，產(chǎn)生含氧基團(tuán)[13]。此外，硅橡膠、乙丙橡膠及丁基橡膠在紫外光照射下均能發(fā)生不同程度的氧化[14-16]，使得橡膠拉伸、導(dǎo)電和親水等性能發(fā)生不同程度的改變。由于這些研究過程中紫外光能量較低，因此，盡管過程中不同橡膠表面均發(fā)生了基團(tuán)改變，但橡膠的降解效果并不明顯，并且照射時間過長（12～2 000 h），也限制了該方法的有效應(yīng)用。

本課題組采用高能紫外光反應(yīng)容器快速降解NR硫化膠，探討NR硫化膠降解程度和溶膠分子結(jié)構(gòu)以及紫外光降解機(jī)理。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，1#標(biāo)準(zhǔn)膠，云南南泰橡膠有限公司產(chǎn)品；硫黃，長治市猋晟化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，臺灣隆昌化工股份有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑CZ和M，天津市有機(jī)化工一廠產(chǎn)品；硬脂酸，重慶長江揚(yáng)帆化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

為了簡化試驗過程中的影響因素，NR硫化膠簡化配方為：NR 100，氧化鋅 6，硬脂酸 2.5，硫黃 2.5，促進(jìn)劑CZ 0.5，促進(jìn)劑M 0.5。

1.3 高能紫外光反應(yīng)容器

抽屜式紫外光反應(yīng)容器由昆山華欣電子科技有限公司提供，額定電壓為220 V，頻率為50 Hz，額定功率為1.2 kW，紫外光波長為300 nm。

1.4 試樣制備

1.4.1 NR硫化膠

將NR與硫黃及硫化助劑在開煉機(jī)上混煉均勻，混煉膠在平板硫化機(jī)中硫化，硫化條件為143℃/15 MPa×（t90＋1 min）。NR硫化膠片尺寸為20 mm×20 mm×2 mm。

1.4.2 紫外光降解NR硫化膠

為了降低紫外光對于不同厚度NR硫化膠片降解程度的影響，將NR硫化膠片研磨成粗粉，研究不同紫外光照射時間下NR硫化膠粉的降解程度、溶膠相對分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)。

將NR硫化膠片剪裁成5 mm×5 mm×2 mm試樣，在紫外光下處理不同的時間，探討紫外光降解片狀NR硫化膠過程中膠片表面官能團(tuán)變化以及光降解機(jī)理。試樣與容器距離為20 cm，當(dāng)溫度高于100 ℃時反應(yīng)容器中的冷卻風(fēng)扇自動開啟。

1.5 分析與測試

（1）溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)。紫外光照射后NR硫化膠粉由溶膠和凝膠兩部分組成，稱量不同照射時間下的NR硫化膠粉質(zhì)量（m）并分別置于索氏抽提器中用甲苯抽提24 h，分離溶膠和凝膠。抽提結(jié)束后將不溶解的凝膠部分置于真空烘箱（常熟中升醫(yī)療器械有限公司產(chǎn)品）中烘干至恒質(zhì)量（m1），則溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（m－m1）/m。

將甲苯中溶解的溶膠部分烘干除去溶劑，用于測定溶膠相對分子質(zhì)量和核磁共振氫譜（1H-NMR）。

（2）溶膠相對分子質(zhì)量。采用515-2410型凝膠滲透色譜儀（GPC）（美國Waters公司產(chǎn)品）測定溶膠的數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）和重均相對分子質(zhì)量（Mw），并計算多分散指數(shù)（PDI），四氫呋喃為流動相，聚苯乙烯為標(biāo)樣，測試溫度為35 ℃。

（3）核磁共振氫譜。采用AV600型液體核磁共振儀（德國Bruker公司產(chǎn)品）測定溶膠分子結(jié)構(gòu)，測試溶劑為氘代氯仿，測試溫度為23 ℃。

（4）傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）測試。采用FTIR儀（德國RESATRON公司產(chǎn)品）測試片狀NR硫化膠經(jīng)紫外光照射后表面基團(tuán)的變化，分辨率為4 cm-1。

（5）接觸角測試。采用光學(xué)接觸角測試設(shè)備（德國Dataphysics公司產(chǎn)品）測試片狀NR硫化膠經(jīng)紫外光照射后表面親水性變化，誤差為±1°，分別在樣品5個不同區(qū)域測試接觸角，取平均值，以保證試驗的準(zhǔn)確性。

（6）元素分析。采用元素分析儀器（德國元素分析系統(tǒng)公司產(chǎn)品）分析片狀NR硫化膠經(jīng)紫外光照射后表面元素變化，分別在樣品5個不同區(qū)域測試元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，取平均值，以保證試驗的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)和相對分子質(zhì)量

與NR硫化膠相比，紫外光照射后的NR硫化膠粉溶膠部分可以溶于甲苯，由于不同照射時間下NR硫化膠粉的溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，因此照射后NR硫化膠粉的溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以有效表征NR的降解程度。圖1示出了紫外光照射時間對NR硫化膠粉溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。需要指出的是，紫外光照射80 s后NR硫化膠粉出現(xiàn)明顯的老化發(fā)粘現(xiàn)象，從而停止試驗。

圖1 紫外光照射時間對NR硫化膠粉溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

從圖1可知：紫外光照射時間在0～30 s范圍內(nèi)，NR硫化膠粉的溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎不發(fā)生變化，說明照射時間在30 s內(nèi)，NR硫化膠粉在高能紫外光照射下沒有發(fā)生明顯的斷鏈降解以及解交聯(lián)過程，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯示為0.05左右，這可能是由于殘留在橡膠中未發(fā)生反應(yīng)的硫化助劑溶解于甲苯導(dǎo)致；照射時間超過30 s后，NR硫化膠粉溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，降解程度逐漸升高；紫外光照射80 s時，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.637 4，這是由于在紫外光照射激發(fā)下橡膠主鏈發(fā)生斷鏈導(dǎo)致相對分子質(zhì)量降低。

表1示出了紫外光照射時間對NR硫化膠粉溶膠相對分子質(zhì)量和PDI值的影響。

表1 紫外光照射時間對NR硫化膠粉溶膠相對分子質(zhì)量和PDI值的影響

綜合分析圖1和表1可知，隨著紫外光照射時間的延長，NR硫化膠粉溶膠相對分子質(zhì)量不斷下降，與照射60 s相比，照射80 s時NR硫化膠粉溶膠相對分子質(zhì)量從192 91降至6 692，PDI值從3.96降至2.76，表明隨著紫外光照射時間的延長，小分子物質(zhì)含量逐漸增大，相對分子質(zhì)量逐漸分布均勻。這說明在紫外光照射下NR硫化膠粉不斷發(fā)生斷鏈反應(yīng)，導(dǎo)致其相對分子質(zhì)量下降；小分子物質(zhì)的不斷增多也是溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨照射時間延長而增大的主要原因。

2.2 溶膠分子結(jié)構(gòu)

對紫外光照射70 s的NR硫化膠粉溶膠進(jìn)行1H-NMR譜分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 NR硫化膠粉溶膠的1H-NMR譜

從圖2可以看出紫外光照射70 s后NR硫化膠粉溶膠化學(xué)位移（δ）所對應(yīng)的吸收峰。δ＝5.2處為C=C—H的氫吸收峰；δ＝1.25～2.1處為甲基和亞甲基的氫吸收峰，這均是NR的主要結(jié)構(gòu)，證明NR硫化膠粉經(jīng)過紫外光照射后保持了主鏈基本完整；δ＝3.7處吸收峰可能是氧、氮、硫原子上的活潑氫，如醇、酚、聯(lián)苯環(huán)的胺基，因此可以推斷NR硫化膠粉經(jīng)過紫外光照射后可能出現(xiàn)了羥基，可見在紫外光照射NR硫化膠粉過程中氧氣參與了主鏈的氧化斷裂，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量下降；δ＝7.26處吸收峰為溶劑的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。

2.3 主鏈基團(tuán)

FTIR譜可以表征紫外光照射后片狀NR硫化膠表面基團(tuán)的變化。圖3示出了紫外光照射時間對片狀NR硫化膠FTIR譜的影響。

圖3 紫外光照射時間對片狀NR硫化膠FTIR譜的影響

從圖3可以看出，與未經(jīng)紫外光照射的片狀NR硫化膠相比，紫外光照射40，100和140 s的片狀NR硫化膠在842 cm-1位置處的峰（=C—H）消失，這證明照射時間在0～100 s范圍內(nèi)發(fā)生了α氫位置斷鏈，雖然理論上與C—C和C—S鍵相比，S—S鍵能量最小，但烯丙基位置的α氫更為活潑，因此在紫外光照射的早期階段發(fā)生的是紫外光激發(fā)NR產(chǎn)生自由基，氧氣參與發(fā)生氧化斷鏈過程。紫外光照射40，100和140 s的片狀NR硫化膠出現(xiàn)了—OH（3 435 cm-1）、C=O（1 738 cm-1）和C—O（1 166 cm-1）3個基團(tuán)，證明紫外光照射過程中氧氣參與了氧化斷鏈反應(yīng)，從而出現(xiàn)了含氧基團(tuán)。

值得注意的是，與紫外光照射100 s的片狀NR硫化膠相比，紫外光照射140 s的片狀NR硫化膠在3 435 cm-1處的峰強(qiáng)有所下降，而紫外光照射180和200 s的片狀NR硫化膠在842 cm-1處的=C—H峰再次出現(xiàn)，而3 435和1 166 cm-1處的峰消失，表明—OH和C—O基團(tuán)消失，但1 738 cm-1處的峰存在，表明C=O基團(tuán)保留。由此推測，紫外光照射生成物質(zhì)在紫外光照射下繼續(xù)發(fā)生降解，致使生成的—OH發(fā)生后續(xù)反應(yīng)后消失以及=C—H峰再次出現(xiàn)。

2.4 片狀NR硫化膠表面親水性

片狀NR硫化膠表面基團(tuán)發(fā)生變化，則其表面親水性會發(fā)生相應(yīng)變化，因此對紫外光照射后的片狀NR硫化膠進(jìn)行親水性測試，考察其表面親水性基團(tuán)的變化，結(jié)果如圖4所示。

圖4 照射時間對片狀NR硫化膠表面接觸角的影響

從圖4可知，紫外光照射時間在0～100 s范圍內(nèi)，隨著照射時間的延長，接觸角不斷減小，照射時間超過100 s后，接觸角隨著照射時間的延長而增大，可見照射時間在100 s內(nèi)，含氧基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增大，導(dǎo)致NR表面親水性提高，而照射時間超過100 s后，含氧基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，橡膠表面親水性下降。這也充分證明在紫外光照射初期（第1階段），氧氣參與反應(yīng)使得橡膠表面含氧量增大，第2階段由于含氧基團(tuán)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)使得氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，因此膠片表面接觸角增大。

2.5 片狀NR硫化膠表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

紫外光照射時間對片狀NR硫化膠表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響如圖5所示。

圖5 紫外光照射時間對片狀NR硫化膠表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

從圖5可知：隨著紫外光照射時間的延長，片狀NR硫化膠表面碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)先減小后增大，在照射時間為80～100 s附近達(dá)到最低值；片狀NR硫化膠表面氧原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增大后減小，在照射時間為80～100 s附近達(dá)到最高值。這從另一方面證明了在紫外光照射的第1階段發(fā)生了碳主鏈斷裂，導(dǎo)致主鏈上碳原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對減小，而氧原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，證明氧氣參與了氧化斷鏈過程，隨后氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小也與FTIR譜結(jié)果相對應(yīng)，這也證明了在紫外光照射的第2階段，含氧基團(tuán)發(fā)生了變化，導(dǎo)致氧原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，碳原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對增大。

3 結(jié)論

（1）高能紫外光能在短時間內(nèi)快速降解NR硫化膠，降解程度隨著照射時間的延長而增大，但溶膠相對分子質(zhì)量隨著照射時間的延長而減小，小分子產(chǎn)物含量增大。

（2）紫外光降解NR硫化膠的第1階段中氧氣會參與NR的氧化斷鏈，使降解產(chǎn)物中含有含氧基團(tuán)，導(dǎo)致降解產(chǎn)物的親水性以及氧原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。

（3）隨著紫外光照射時間的延長，NR硫化膠降解生成的含氧基團(tuán)在紫外光作用下繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，使得含氧基團(tuán)含量減小，親水性下降，氧原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。