溴代N-丁基吡啶離子液體的合成及吸收CO2性能研究

馬士越，李謙定，王甜甜，吳坤坤，王 博

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

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溴代N-丁基吡啶離子液體的合成及吸收CO2性能研究

馬士越，李謙定，王甜甜，吳坤坤，王 博

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

摘要：以吡啶、溴代正丁烷為原料合成了溴代N-丁基吡啶離子液體([bpy]Br)，使用紅外光譜、核磁共振氫譜分析方法對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。運用熱重-差示掃描量熱儀(TG-DSC)對離子液體的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測定，結(jié)果表明離子液體[bpy]Br的液態(tài)溫度為99.3～238.0 ℃。實驗研究了離子液體[bpy]Br對CO2的吸收性能和離子液體再生后對CO2的吸收負(fù)荷。結(jié)果表明：隨著離子液體[bpy]Br質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，離子液體吸收CO2的負(fù)荷增加；隨著吸收溫度的升高，離子液體吸收CO2的負(fù)荷減少；隨著通入CO2流量的增加，離子液體吸收CO2達(dá)到飽和的時間縮短。離子液體再生后對CO2的吸收性能基本不變。

關(guān)鍵詞：CO2吸收劑；溴代N-丁基吡啶離子液體；吸收能力

馬士越,李謙定,王甜甜,等.溴代N-丁基吡啶離子液體的合成及吸收CO2性能研究[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2016,31(1):116-120.

MA Shiyue,LI Qianding,WANG Tiantian,et al.Synthesis and CO2absorption efficiency of N-butylpyridinium bromide ionic liquid[J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2016,31(1):116-120.

引言

化石燃料燃燒產(chǎn)生的CO2排放到大氣中會造成大氣中CO2含量升高， 由此引發(fā)的溫室效應(yīng)給人類的生存環(huán)境帶來前所未有的挑戰(zhàn)， 因此，捕捉回收CO2具有重要的意義。目前工業(yè)化捕捉CO2的方法主要是有機(jī)胺吸收法[1-3]，該方法具有吸收量大、捕捉速率高的優(yōu)點，但也存在能耗大、腐蝕嚴(yán)重等缺點。

離子液體(IL)作為一種新型的綠色吸收劑，對吸收CO2具有良好的選擇性能[4-6]，有望成為未來回收CO2的重要物質(zhì)。與醇胺吸收CO2相比，離子液體捕捉CO2具有獨特的優(yōu)勢[7-9]。常規(guī)離子液體依靠其內(nèi)部的氫鍵和陰離子與CO2間的弱Lewis酸堿作用固定CO2[10]。Revelli等[11]進(jìn)行了[Bmim][BF4]、[Bmim][SCN]等常規(guī)離子液體吸收CO2實驗，發(fā)現(xiàn)在100 ℃、30 MPa條件下每千克離子液體可以吸收67～123 g的CO2。針對吸收CO2而設(shè)計的功能化離子液體，如Bates等[12]合成的含氨基(-NH2)離子液體，在常溫常壓下1 mol IL對CO2的吸收量達(dá)到0.5 mol。功能化離子液體吸收CO2是化學(xué)吸附，即離子液體中特定的官能團(tuán)與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。目前，對離子液體吸收CO2的研究主要集中在功能化離子液體上，而吡啶類離子液體吸收CO2的研究還缺乏大量的實驗數(shù)據(jù)支撐。本文在合成溴代N-丁基吡啶離子液體的基礎(chǔ)上，研究了其吸收CO2的性能。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

吡啶，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；溴代正丁烷，化學(xué)純，北京化工廠；硫酸，分析純，四川西隴化工有限公司；CO2，99.99 %，西安騰龍化工有限公司。

Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolt公司；熱重-差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司；AvanceIII(500 MHz)核磁氫譜分析儀，德國Clunker公司。

1.2[bpy]Br的合成

將吡啶和溴代正丁烷按照n(吡啶)∶n(溴代正丁烷)=1∶1加入圓底燒瓶中，100 ℃下用恒溫磁力攪拌，在回流狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，3 h后溶液變?yōu)榻瘘S色液體。實驗結(jié)束后冷卻凝固，將冷卻后的產(chǎn)物置于真空干燥箱，110 ℃下烘干6 h，去除未反應(yīng)物，產(chǎn)率為98.12 %。反應(yīng)過程如下：

1.3[bpy]Br的結(jié)構(gòu)表征及熱性能測試

將干燥后的產(chǎn)物加熱至液態(tài)，使用Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀，用涂膜法對產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜表征，得到紅外光譜圖。以CDCl3為溶劑，進(jìn)行核磁氫譜測定。離子液體的熱穩(wěn)定性能用熱重-差示掃描量熱儀測得，以氮氣為載氣，流速10 mL/min，升溫區(qū)間30～550 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.4[bpy]Br吸收CO2實驗

取一定量的離子液體水溶液于反應(yīng)器中，不斷攪拌并鼓入CO2氣體，保持CO2氣體流速不變，計時，每隔若干時間取樣，體積記為V1。采用強(qiáng)酸置換弱酸的原理，置換出CO2氣體，即將體積為V1的離子液體水溶液加入密閉的體系中，密閉體系通過導(dǎo)管連接至U型管上，通過U型管中液面的變化記錄密閉體系體積變化。記錄密閉體系初始體積V0，同時加入稀硫酸，快速搖晃，使吸收過CO2氣體的離子液體水溶液充分反應(yīng)釋放出CO2氣體，記錄體積Vt。CO2的吸收負(fù)荷

式中：Ct為t時間離子液體水溶液吸收CO2氣體的負(fù)荷，mol/L；f為換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體體積時的校正系數(shù)，f =273/(273+t)，t為反應(yīng)溫度，℃；Vt為t時間CO2氣體的釋放量，mL；V0為密閉體系的初始體積，mL。

2結(jié)果與討論

2.1[bpy]Br的結(jié)構(gòu)表征與熱穩(wěn)定性測試

產(chǎn)物[bpy]Br的結(jié)構(gòu)式為：

使用Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀對合成的離子液體[bpy]Br進(jìn)行表征，得到紅外光譜，如圖1所示。

圖1　溴代N-丁基吡啶離子液體的紅外光譜Fig.1　Infrared spectrum of N-butyl pyridine ionic liquid

根據(jù)圖1所示：685 cm-1處為吡啶環(huán)上C-H鍵的變形振動峰，1 170 cm-1處為吡啶環(huán)上C-H鍵的彎曲振動峰。吡啶環(huán)上C-C鍵的彎曲振動峰位于769 cm-1。-CH3基團(tuán)的彎曲振動峰位于1 500 cm-1。3 080 cm-1處為吡啶環(huán)上C-H鍵的伸縮振動峰，2 980 cm-1、2 870 cm-1處為-CH3、-CH2中C-H不對稱伸縮振動峰。1 620 cm-1處為吡啶環(huán)上C-N的伸縮振動峰。由于水的存在，O-H鍵伸縮振動峰位于3 460 cm-1。根據(jù)對紅外光譜圖分析可知，該產(chǎn)物與離子液體[bpy]Br結(jié)構(gòu)一致。

使用Avance III(500 MHz)核磁氫譜分析儀對合成的離子液體[bpy]Br進(jìn)行表征，得到核磁氫譜圖，如圖2所示。從圖2中可以看到：0.94(q，3H，1)，1.42(m，2H，2)，2.06(m，2H，3)，5.02(m，2H，4)，9.57(t，2H，5和6)，8.23(m，2H，7和8)，8.66(q，1H，9)。在實驗誤差允許的范圍內(nèi)，1H-NMR的表征結(jié)果與離子液體[bpy]Br結(jié)構(gòu)相符。

圖2　溴代N-丁基吡啶離子液體的核磁共振波譜Fig.2　1H-NMR spectrum of N-butyl pyridine ionic liquid

用熱重-差示掃描量熱儀對離子液體[bpy]Br的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測定，離子液體的TG-DSC熱分析曲線如圖3所示。

由圖3可知：離子液體[bpy]Br的DSC曲線出現(xiàn)2個峰。第一個峰的起始溫度為99.3 ℃，終止于110 ℃，峰值溫度為104.6 ℃，由于離子液體的TG曲線顯示離子液體的質(zhì)量并未減少，所以，溫度從99.3 ℃至110 ℃是離子液體發(fā)生相變的過程，即熔融過程。當(dāng)溫度達(dá)到238 ℃時，離子液體的質(zhì)量下降加劇，表明離子液體開始分解，同時離子液體的DSC曲線出現(xiàn)第二個峰，峰值溫度為264.6 ℃。綜上所述：溴代N-丁基吡啶離子液體的液態(tài)溫度為99.3 ℃至238 ℃。

圖3　溴代N-丁基吡啶離子液體的TG-DSC曲線Fig.3　TG-DSC curves of N-butyl pyridine ionic liquid

2.2離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對[bpy]Br吸收CO2的影響

保持吸收溫度、CO2流量等因素不變，只改變離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(20 %、50 %、80 %)，考察不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的[bpy]Br離子液體對CO2吸收負(fù)荷，結(jié)果如圖4所示。

圖4　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的離子液體對CO2吸收負(fù)荷隨時間的變化Fig.4　CO2 absorption amount variation of N-butyl pyridine ionic liquid of different mass fraction with time

由圖4可以看出：(1)[bpy]Br離子液體吸收CO2負(fù)荷隨著吸收時間的增加而增加。(2)初期，離子液體吸收CO2的速率較高，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，離子液體吸收CO2的速率越高，到后期速率減慢，趨于平衡。(3)隨著離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，對CO2吸收負(fù)荷增加，且達(dá)到飽和所需要的時間增長。同時，從吸收曲線上可以看到離子液體吸收負(fù)荷并未隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加以相同倍數(shù)增加。隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，單位質(zhì)量離子液體吸收能力下降。這是因為：影響離子液體對CO2吸收的因素包括離子液體的濃度、溫度和傳質(zhì)阻力等[13]，雖然離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加可加速其對CO2的吸收速率，但同時增加了體系的黏度，從而增加傳質(zhì)阻力；含水量增加可以提高離子液體水溶液對CO2的物理吸附[14]，隨著離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系中含水量減少，因而離子液體水溶液對CO2的物理吸附減弱。

2.3溫度對[bpy]Br吸收CO2的影響

保持離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、CO2流量等因素不變，只改變吸收溫度，考察吸收溫度(20 ℃、50 ℃、60 ℃)對[bpy]Br離子液體吸收CO2的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5　不同溫度下CO2吸收負(fù)荷隨時間的變化Fig.5　CO2 absorption amount variation of N-butyl pyridine ionic liquid with time at different temperature

從圖5可以看出：(1)[bpy]Br離子液體吸收CO2負(fù)荷隨著吸收時間的增加而增加。(2)隨著溫度的升高，達(dá)到吸收平衡的速率加快，20 ℃下35 min基本達(dá)到吸附平衡，50 ℃條件下30 min達(dá)到平衡，60 ℃條件下20 min基本達(dá)到平衡。這主要是因為溫度升高，氣相與液相分子運動加劇，離子液體束縛CO2的能力下降，CO2在離子液體中的溶解度下降，縮短了達(dá)到平衡的時間。(3)20 ℃、50 ℃、60 ℃下離子液體吸收CO2飽和負(fù)荷分別為0.149 7 mol/L、0.103 8 mol/L、0.071 1 mol/L。由此可見，隨著溫度的升高吸收負(fù)荷下降，且溫度對離子液體吸收負(fù)荷影響較大。這是因為吸收與解吸是可逆過程，而解吸是吸熱過程，升高溫度有利于解吸發(fā)生，溫度過高不僅不會增加吸收量，反而導(dǎo)致吸收量降低。

2.4CO2流量對[bpy]Br吸收CO2的影響

保持離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、吸收溫度等因素不變，只改變鼓入CO2的流量，考察CO2的流量(20 mL/min、50 mL/min、80 mL/min)對[bpy]Br離子液體吸收CO2的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6　不同流量下CO2吸收負(fù)荷隨時間的變化Fig.6　CO2 absorption amount variation of N-butyl pyridine ionic liquid with time at different CO2 flow rate

從圖6可以看出：(1)離子液體吸收CO2的負(fù)荷隨著吸收時間的增加而增加。(2)在鼓入CO2的流量分別為20 mL/min、50 mL/min、80 mL/min的情況下，離子液體吸收CO2達(dá)到飽和的時間分別為70 min、60 min、35 min，飽和吸附負(fù)荷在0.148 0 mol/L左右。從離子液體達(dá)到平衡所需的時間可以看出，鼓入CO2流量的增加縮短了離子液體吸收CO2達(dá)到飽和的時間，這是因為體系的推動力越大，吸收速率越快，達(dá)到飽和的時間越短。

2.5溴代N-丁基吡啶離子液體再生后對CO2的吸收負(fù)荷

對吸收CO2氣體達(dá)到飽和的離子液體[bpy]Br進(jìn)行解吸，得到離子液體[bpy]Br再次進(jìn)行CO2吸收實驗，再解吸，如此反復(fù)。解吸后得到的離子液體按照1.4條件進(jìn)行吸收CO2實驗，得到吸收負(fù)荷隨時間的變化曲線，如圖7所示。從圖7可以看出：再生后的離子液體吸收CO2的負(fù)荷隨著吸收次數(shù)的增加略有下降，說明離子液體吸收能力下降得并不明顯，因此離子液體[bpy]Br吸收性能基本不變，可重復(fù)使用。

圖7　溴代N-丁基吡啶離子液體再生后對CO2的吸收負(fù)荷Fig.7　CO2 reabsorption amount variation of N-butyl pyridine ionic liquid with time

對第三次再生的離子液體進(jìn)行紅外表征，與未吸收CO2的離子液體的紅外光譜圖對比，得到圖8。從圖8可以看出，第三次再生的離子液體結(jié)構(gòu)與未吸收CO2的離子液體結(jié)構(gòu)一致，表明溴代N-丁基吡啶離子液體吸收CO2并未改變離子液體的結(jié)構(gòu)，說明離子液體可重復(fù)利用。

圖8　第三次再生的離子液體和原離子液體的紅外光譜對比Fig.8　Comparison of IR spectra of original ionic liquid with the third regenerated ionic liquid

3結(jié)論

(1)以吡啶和溴代正丁烷為原料合成了離子液體[bpy]Br，反應(yīng)條件為n(吡啶)∶n(溴代正丁烷)=1∶1，溫度為100 ℃，回流反應(yīng)3 h，產(chǎn)率可以達(dá)到98.12%。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜和核磁氫譜證明為溴代N-丁基吡啶離子液體。

(2)離子液體[bpy]Br吸收CO2負(fù)荷隨著離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，隨吸收溫度的升高而降低。隨著CO2流量的增加，離子液體達(dá)到飽和所需要的時間縮短。

(3)離子液體吸收CO2后，通過在適宜的溫度下解吸，得到再生后的離子液體，其CO2吸收性能不變，通過紅外光譜表征，離子液體的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，表明離子液體可重復(fù)使用。

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責(zé)任編輯：董瑾

DOI：10.3969/j.issn.1673-064X.2016.01.019中圖分類號：O626.32；TQ028.1+7

文章編號：1673-064X(2016)01-0116-05

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

收稿日期：2015-06-09

基金項目：陜西省教育廳科學(xué)研究計劃專項項目(編號：14JK1569)

作者簡介：馬士越(1992-)，男，碩士研究生，主要從事精細(xì)化工產(chǎn)品開發(fā)與應(yīng)用方面的研究。 E-mail：mashiyue8541020@126.com 通訊作者： 李謙定(1959-)，男，教授，研究生導(dǎo)師，主要從事油氣田化學(xué)和精細(xì)化工方面的研究。E-mail：qdli@xsyu.edu.cn

Synthesis and CO2Absorption Efficiency of N-butylpyridinium Bromide Ionic Liquid

MA Shiyue,LI Qianding,WANG Tiantian,WU Kunkun,WANG Bo

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi'an Shiyou University,Xi'an 710065,Shaanxi,China)

Abstract:N-butylpyridinium bromide ionic liquid was synthesized using pyridine and N-Butyl bromide.The structure of the product was characterized by IR spectra and 1H-NMR spectra.The thermal stability of the ionic liquid is detemined by thermogravimetry-differential scanning calorimeter (TG-DSC),and the result showed that the liquid temperature of N-butylpyridinium bromide ionic liquid is 99.3～238 ℃.The CO2 absorption capacity of N-butylpyridinium bromide ionic liquid and the regenerated N-butylpyridinium bromide ionic liquid (after absorbing CO2)was studied.The results showed that the amount of CO2 absorbed by the ionic liquid increases with the mass fraction of the ionic liquid increasing,decreases with the absorption temperature rising,and the time when the ionic liquid reaches to saturation becomes short with the flow rate of CO2 increasing.Compared with the original ionic liquid,the CO2 absorption capacity of the regenerated ionic liquid has little change.

Key words:CO2 absorber;N-butylpyridinium bromide ionic liquid;absorption capacity