氧化鋅用量對溶聚丁苯橡膠耐屈撓性能的影響

牟守勇，李 寧

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100143）

氧化鋅和硬脂酸是硫化活化體系，在膠料硫化中的作用可以概括為3個(gè)方面：一是氧化鋅與促進(jìn)劑形成絡(luò)合物，催化活化硫黃，形成活性很強(qiáng)的硫化劑，活化整個(gè)硫化體系；二是提高硫化膠的交聯(lián)密度；三是提高硫化膠的耐熱老化性能。氧化鋅用量不同，對膠料耐屈撓性能必然產(chǎn)生不同的影響。

本工作采用基礎(chǔ)配方，研究氧化鋅用量對溶聚丁苯橡膠（SSBR）耐屈撓性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SSBR，牌號T2000R，中國石化上海高橋分公司產(chǎn)品；氧化鋅，洛陽市藍(lán)天化工廠產(chǎn)品。

1.2 配方

試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 試樣制備

混煉膠的制備：生膠塑煉（薄通6次）→包輥→小料→炭黑（吃完料后左右3/4割刀各3次）→硫化體系（吃完料后左右3/4割刀各3次）→打三角包6次→下片。

硫化試樣的制備：混煉膠停放24 h后采用電加熱平板硫化機(jī)硫化，硫化條件為150 ℃×t90。

1.4 主要設(shè)備與儀器

Φ160×320型雙輥筒開煉機(jī)，上海輕工機(jī)械技術(shù)研究所產(chǎn)品；電加熱平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技有限公司產(chǎn)品；GT-M2000FA型無轉(zhuǎn)子硫化儀、AI-7000M型電子拉力機(jī)和屈撓試驗(yàn)機(jī)，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；BX51型光學(xué)顯微鏡，日本Olympus公司產(chǎn)品。

1.5 性能測試

膠料性能按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

氧化鋅用量對SSBR硫化特性的影響如表2所示。Fmax－FL通常反映膠料交聯(lián)程度的大小。

從表2可以看出：氧化鋅用量不超過4份時(shí)，隨著氧化鋅用量增大，膠料的Fmax－FL逐漸增大，說明隨著氧化鋅用量增大，膠料的交聯(lián)密度逐漸增大，這是由于氧化鋅在硫化過程中與硬脂酸生成鋅鹽，提高了硫化率，使交聯(lián)密度增大；氧化鋅用量為5份時(shí)，膠料的Fmax－FL最小，這可能是對于SSBR來說5份氧化鋅過多，部分氧化鋅在誘導(dǎo)期階段不能在膠料中溶解，僅起到了非補(bǔ)強(qiáng)填充劑的作用，從而使膠料Fmax較小。

表2 氧化鋅用量對SSBR硫化特性的影響

從表2還可以看出，當(dāng)氧化鋅用量小于4份時(shí)，隨著氧化鋅用量增大，膠料的t90呈延長趨勢，表明膠料的硫化速度減慢，這可能是氧化鋅對促進(jìn)劑有較大的吸附作用，從而影響了促進(jìn)劑效能的緣故。

2.2 拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度

氧化鋅用量對SSBR拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的影響如圖1所示。

圖1 氧化鋅用量對SSBR拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的影響

從圖1可以看出，隨著氧化鋅用量增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度呈上升趨勢，主要是由于氧化鋅和硬脂酸生成可溶性鋅鹽，鋅鹽與交聯(lián)先驅(qū)體螯合，使弱鍵處于穩(wěn)定狀態(tài)，使硫化生成的交聯(lián)鍵較短，并增加了新的交聯(lián)鍵，提高了交聯(lián)密度，從而使硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度提高。

2.3 耐屈撓性能

氧化鋅用量對SSBR屈撓性能的影響如表3所示。

從表3可以看出：隨著氧化鋅用量增大，硫化膠的耐初始屈撓性能明顯降低；當(dāng)氧化鋅用量為3份時(shí)出現(xiàn)裂口與達(dá)到6級裂口的屈撓次數(shù)相差最大，說明裂紋增長速率降低，此時(shí)硫化膠具有較好的耐屈撓性能，這可能是氧化鋅用量為3份時(shí)，其充分 發(fā)揮活化劑的作用，硫化膠形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為完善，硫化膠出現(xiàn)裂口后在屈撓過程中能夠使應(yīng)力松弛，裂紋增長減慢；當(dāng)氧化鋅用量增大到5份時(shí)，硫化膠的耐初始屈撓性能和抗裂口增長能力均較差，這可能是因?yàn)檠趸\用量越大，硫化膠中的應(yīng)力集中點(diǎn)越多，耐屈撓性能越低。

表3 氧化鋅用量對SSBR屈撓性能的影響

此外，對比前述不同氧化鋅用量下硫化膠的拉伸強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)，硫化膠的耐屈撓性能隨氧化鋅用量變化的趨勢與拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度隨氧化鋅用量變化的趨勢基本相反，即硫化膠的耐屈撓性能隨氧化鋅用量增大而逐漸降低，而拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度隨氧化鋅用量增大而逐漸提高。

2.4 屈撓斷面形貌

添加不同用量氧化鋅的SSBR屈撓斷面形貌光學(xué)顯微鏡照片如圖2所示。從圖2可以看出，隨著氧化鋅用量增大，硫化膠的斷面粗糙程度相差不大，但氧化鋅用量為3～4份時(shí)斷面粗糙程度略大，這是因?yàn)檫m量氧化鋅使硫化體系活性更高，硫化膠的交聯(lián)密度更大，分子鏈之間的相互作用力更強(qiáng)，從而導(dǎo)致硫化膠屈撓破壞時(shí)斷面粗糙程度略高。

圖2 不同氧化鋅用量的SSBR 6級屈撓裂口斷面照片

由前述硫化膠耐屈撓性能與氧化鋅用量的關(guān)系可知，氧化鋅用量為1份時(shí)硫化膠的耐初始屈撓性能較好，氧化鋅用量為3份時(shí)硫化膠的抗裂口增長性能仍較好，選取這兩個(gè)典型配方硫化膠觀察其各級裂口斷面形貌。

氧化鋅用量為1份時(shí)SSBR脆斷斷面、初始屈撓裂口處斷面、6級屈撓裂口斷面的形貌如圖3所示。對比圖3（a）與（b）可以看出，氧化鋅用量為1份的硫化膠出現(xiàn)初始裂口的斷面粗糙程度遠(yuǎn)大于脆斷斷面，說明氧化鋅用量為1份時(shí)硫化膠具有較好的耐初始屈撓性能，在屈撓次數(shù)近3萬次時(shí)出現(xiàn)裂口。這可能是因?yàn)檩^少量氧化鋅參與硫化反應(yīng)，使促進(jìn)劑的活性沒有最大限度表現(xiàn)出來，從而導(dǎo)致交聯(lián)鍵較少，在屈撓過程中分子鏈?zhǔn)芗s束較少，應(yīng)力松弛加快。對比圖3（b）與（c）可看出，硫化膠初始裂口與6級裂口的斷面粗糙程度相差不大，即硫化膠試樣出現(xiàn)裂口后很快達(dá)到6級裂口，這是由于添加少量氧化鋅的硫化膠具有較差的抗裂口增長性能。

圖3 氧化鋅用量為1份時(shí)SSBR脆斷斷面和屈撓裂口斷面

氧化鋅用量為3份時(shí)SSBR脆斷斷面、初始屈撓裂口處斷面和6級屈撓裂口斷面的形貌如圖4所示。

從圖3（b）與圖4（b）對比可以看出，氧化鋅用量為3份時(shí)硫化膠初始裂口的斷面粗糙程度比氧化鋅用量為1份時(shí)小，這是因?yàn)檠趸\用量為3份時(shí)硫化膠的耐初始屈撓性能較氧化鋅用量為1份時(shí)差。

對比圖4（b）與（c）可以看出，氧化鋅用量為3份時(shí)硫化膠初始裂口與6級裂口時(shí)斷面粗糙程度相差較大，在屈撓次數(shù)為1.8萬次左右時(shí)裂口發(fā)展為6級，抗裂口增長性能較好，這是因?yàn)檠趸\對硫化膠有良好的熱穩(wěn)定性作用，在屈撓過程中，氧化鋅與多硫鍵斷裂產(chǎn)生的硫化氫反應(yīng)，形成新的交聯(lián)鍵，使斷裂的橡膠大分子重新縫合，形成穩(wěn)定的硫化網(wǎng)絡(luò)，從而使硫化膠的抗裂口增長能力增強(qiáng)。

圖4 氧化鋅用量為3份時(shí)SSBR脆斷斷面和屈撓裂口斷面照片

總的來說，氧化鋅用量對SSBR屈撓斷面形貌影響較小。

3 結(jié)論

（1）隨著氧化鋅用量增大，SSBR的耐屈撓性能整體降低，拉伸強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度整體增大。

（2）氧化鋅用量為3份時(shí)SSBR具有較好的耐屈撓性能。實(shí)際生產(chǎn)中對SSBR的耐屈撓性能要求較高時(shí)，可適量減小氧化鋅用量，并調(diào)整其他配方組分來滿足膠料性能要求。

（3）氧化鋅用量對SSBR屈撓斷面形貌影響較小。