錢 龍，朱 丹，饒睦敏，楊斌斌

(深圳市沃特瑪電池有限公司，廣東 深圳 518118)

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鋰離子電池負(fù)極分散工藝研究

錢 龍，朱 丹，饒睦敏，楊斌斌

(深圳市沃特瑪電池有限公司，廣東 深圳 518118)

采用超高黏度攪拌工藝制備鋰離子負(fù)極漿料，防沉降劑分兩步加入進(jìn)行分散，并與流體分散工藝得到的漿料對比漿料黏度、顆粒度、固含量、膜片電阻率、粘接力及電芯性能等。采用超高黏度攪拌工藝制備的漿料，黏度變化更小、顆粒度更接近粉體顆粒度，與流體分散工藝相比，膜片電阻率低2.4 mΩ/cm，極片的粘接力高3.1 N，電芯以3C在2.00～3.65 V充放電，循環(huán)200次的容量保持率高1.6%。

負(fù)極漿料； 超高黏度攪拌； 固含量； 流體分散工藝； 鋰離子電池

電池漿料混合分散工藝對鋰離子電池品質(zhì)的影響很大，是整個生產(chǎn)工藝中的重要環(huán)節(jié)[1]。負(fù)極漿料由石墨粉、導(dǎo)電劑、懸浮劑和粘合劑等組成，制備包括液體與液體、液體與固體物料之間的相互混合、溶解、分散等一系列過程，并伴隨著溫度、黏度和環(huán)境等條件的變化。漿料分散質(zhì)量的好壞，直接影響到后續(xù)鋰離子電池生產(chǎn)的質(zhì)量及最終產(chǎn)品的性能。各電芯生產(chǎn)廠商為了生產(chǎn)出優(yōu)良的產(chǎn)品，在配料攪拌上投入大量時間和成本，負(fù)極配料時間通常在8 h以上。

為提高攪拌效率、降低生產(chǎn)成本，本文作者對負(fù)極攪拌工藝進(jìn)行優(yōu)化實驗，對比超高黏度攪拌工藝與流體分散工藝對材料顆粒度、固含量穩(wěn)定性、粘度、電阻及電池性能的影響。

1 實驗

1.1 漿料的制備

負(fù)極漿料由質(zhì)量比93.7∶2.0∶1.3∶3.0的石墨(深圳產(chǎn)，電池級)、導(dǎo)電炭黑SP(日本產(chǎn)，電池級)、羧甲基纖維素鈉(CMC，日本產(chǎn)，電池級)和丁苯橡膠(SBR，日本產(chǎn)，電池級)組成，用XFZH-10L攪拌機(柳州產(chǎn))攪拌。

1.1.1 超高黏度攪拌工藝

超高黏度攪拌工藝得到的漿料記為1號，攪拌過程為：①加入比例為石墨、導(dǎo)電劑和總量56%的CMC干粉，攪拌均勻；②加入去離子水，攪拌均勻；③加入剩余的CMC干粉，繼續(xù)攪拌均勻；④加入SBR，攪拌至均勻。

1.1.2 流體分散工藝

流體分散工藝得到的漿料記為2號，攪拌過程為：①加入CMC干粉、去離子水，進(jìn)行攪拌；②加入導(dǎo)電劑，繼續(xù)攪拌均勻；③加入石墨攪拌；④加入SBR繼續(xù)攪拌。

1.2 電芯制作

以0.016 mm厚的鋁箔(深圳產(chǎn)，≥99.8%)、0.009 mm厚的銅箔(深圳產(chǎn)，≥99.8%)分別為正、負(fù)極集流體，電極涂覆(電極留白寬度為6 mm)后，在85 ℃、8 h的條件下烘干，再進(jìn)行輥壓(電極厚度為0.125±0.002 mm)、分切(正極寬56 mm，負(fù)極寬58 mm)，制得電極片。使用16 μm厚的聚乙烯(PE)膜(重慶產(chǎn))，1.1 mol/L LiPF6/EC+DMC+ EMC(體積比1∶2∶1，廣州產(chǎn)，電池級)電解液與分切后的電極片，按本公司生產(chǎn)工藝，進(jìn)行極耳焊接、卷繞、入殼、點底、沖槽、烘烤、注液和封口等工序處理，制得32650型5.0 Ah鋼殼電池。

1.3 測試分析

1.3.1 黏度

取1號漿料和2號漿料，在10 L攪拌罐中以15 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，每隔2 h從罐底取樣，用NDJ-53數(shù)字式黏度計(北京產(chǎn))測試黏度。

1.3.2 漿料顆粒度

取攪拌結(jié)束后的漿料，用Mastersizer 3000激光粒度測試儀(英國產(chǎn))測量漿料的顆粒度，并與石墨粉體的顆粒度分布進(jìn)行對比。

1.3.3 固含量穩(wěn)定性

取1號漿料和2號漿料，在10 L攪拌罐中靜置，每隔2 h從罐底取樣，進(jìn)行測試。

1.3.4 膜片電阻率

將漿料用夾具涂在絕緣薄膜上，放入烘箱中，在95 ℃下烘烤4 h，待膜片完全干燥，用LFY-406LFY-406型電阻率測試儀(深圳產(chǎn))測試樣品的電阻率。

1.3.5 極片粘接力

將負(fù)極漿料涂在銅箔上烘干，制成極片，取極片制樣，用FY-108電腦拉力機(東莞產(chǎn))進(jìn)行粘接力測試。

1.3.6 充電恒流比

用CT-3008W-5V10A-204型號的檢測柜(深圳產(chǎn))進(jìn)行1CC/1CD容量測試，記錄電芯的充電恒流比。

1.3.7 循環(huán)性能

用CT-3008W-5V30A-NF型號的檢測柜(深圳產(chǎn))進(jìn)行3CC/3CD循環(huán)測試，記錄電芯200次循環(huán)的容量保持率。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏度

黏度是體現(xiàn)漿料流動性和穩(wěn)定性的重要參數(shù)之一，合適黏度的漿料不但穩(wěn)定性好，而且有著良好的涂布效果[2]。1號和2號漿料的黏度變化曲線見圖1。

圖1 漿料黏度的變化曲線

從圖1可知，1號漿料的黏度比2號漿料略低，48 h后，1號和2號漿料的粘度下降分別為3.5%和8.5%，說明1號漿料的穩(wěn)定性更好。

2.2 漿料顆粒度

漿料顆粒度是衡量漿料是否分散好的一個重要參數(shù)，漿料顆粒分布越接近粉體顆粒分布，則表明漿料分散越好[3]。兩種攪拌工藝得到的漿料顆粒度分布曲線見圖2。

圖2 漿料顆粒度分布曲線

從圖2可知，1號漿料更接近粉體顆粒度分布曲線，說明超高黏度攪拌工藝的分散效果比流體分散工藝好[4]。

2.3 固含量穩(wěn)定性

固含量變化是衡量漿料穩(wěn)定性的參數(shù)之一。采用每隔2 h測量攪拌罐底漿料固含量的方法，可以確定漿料是否發(fā)生沉降。不同漿料24 h內(nèi)的固含量變化見圖3。

圖3 漿料靜置24 h的固含量變化

從圖3可知，1號漿料24 h固含量變化不大，無沉降發(fā)生，而2號漿料固含量逐漸增大，漿料發(fā)生沉降，表明1號漿料的穩(wěn)定性優(yōu)于2號漿料。

2.4 膜片電阻

圖4為1號和2號漿料制成的膜片的電阻對比箱線圖。

圖4 漿料制成的膜片的電阻

從圖4可知，1號、2號漿料制成的膜片，電阻率的平均值分別為25.5 mΩ/cm、27.9 mΩ/cm。1號漿料制成的膜片的電阻率低，且一致性更好，說明捏合分散工藝導(dǎo)電劑分散更均勻。

2.5 極片粘接力

不同漿料每組極片測試3次粘接力，結(jié)果見圖5。

圖5 不同漿料極片的粘接力

從圖5可知，1號、2號漿料制成的膜片，粘接力平均值分別為8.8 N/m、5.7 N/m。1號漿料具有更好的粘接效果。

2.6 循環(huán)性能

在循環(huán)過程中，負(fù)極石墨在充放電過程中體積反復(fù)膨脹，以及電解液的溶劑化作用，會導(dǎo)致石墨發(fā)生粉碎剝離，導(dǎo)電劑可連接石墨，形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[5-6]。不同漿料制成的電芯的循環(huán)容量保持率見圖6。

圖6 不同漿料制作的電芯循環(huán)性能

Fig.6 Capacity retention of the batteries obtained from different slurries

從圖6可知，1號漿料制成的電芯第200次循環(huán)的容量保持率為93.8%，而2號漿料制成的電芯為92.2%，表明1號漿料分散更好，導(dǎo)電劑形成的網(wǎng)絡(luò)更加均勻，容量保持率更高。電芯在初期循環(huán)的容量保持率上升，是因為磷酸鐵鋰(LiFePO4)被碳包覆的比例較高，在數(shù)次循環(huán)后，LiFePO4被充分浸潤所致。

3 結(jié)論

干混法混合CMC屬于粉體混合，可使CMC在短時間內(nèi)被分散開，同時，采用超高黏度攪拌，漿料受到的較大的剪切力和摩擦力，分散效果更好。第1次加入56%的CMC包覆在石墨表面，防止顆粒團聚；第2次加入44%的CMC，起到防沉降的作用。

該工藝生產(chǎn)的負(fù)極漿料具有更好的性能，漿料黏度、顆粒度和固含量穩(wěn)定性等均比流體分散工藝得到的漿料要好，制成的膜片電阻率較低，粘接力較高，制成的電芯容量保持率更高。

[1] TANG Zan-qian(唐贊謙). 磷酸鐵鋰正極漿料分散性能研究[J]. Liaoning Chemical Industry(遼寧化工)，2009，38(4)：222-225.

[2] REN Jun(任俊)，CHEN Jian(沈健)，LU Shou-ci(盧壽慈). 顆粒分散科學(xué)與技術(shù)[M]. Beijing(北京)：Chemical Industry Press(化學(xué)工業(yè)出版社)，2005. 355.

[3] LIU Wei-min(劉維民). 納米顆粒及其在潤滑油脂中的應(yīng)用[J]. Tribology(摩擦學(xué)學(xué)報)，2003，23(4)：265-267.

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[5] ZHONG Jun-hui(鐘俊輝). 鋰離子電池及其材料[J]. Battery Bimonthly(電池)，1996，26(2)：91-95.

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The study of Li-ion battery cathode dispersion technology

QIAN Long，ZHU Dan，RAO Mu-min，YANG Bin-bin

(ShenzhenOptimumNanoEnergyCo.，Ltd.，Shenzhen，Guangdong518118，China)

Anode slurry for Li-ion battery was obtained by the method of ultra-high viscosity stir process，in which the anti-sedimentation agent was mixed by two steps. The viscosity，particle size，solid content，resistivity，adhesive strength and cell performance were compared with the slurry obtained by fluid dispersion process. The slurry obtained by the method of ultra-high viscosity stir process had less viscosity change，particle size was closer to the particle size of the powder，compared with the membrane resistivity of fluid dispersion process one，the membrane resistivity was lower 2.4 mΩ/cm，the adhesive strength of electrode was higher 3.1 N，when the cell was charged-discharged in 2.00～3.65 V with 3C，the capacity retention rate after 200 cycles was higher 1.6%.

anode slurry； ultra-high viscosity stir； solid content; fluid dispersion process; Li-ion battery

錢 龍(1986-)，男，湖南人，深圳市沃特瑪電池有限公司電芯研究所總監(jiān)，研究方向：鋰離子電池制作工藝與材料；

TM912.9

A

1001-1579(2016)02-0095-03

2015-11-11

朱 丹(1989-)，女，河南人，深圳市沃特瑪電池有限公司電芯研究所研發(fā)工程師，碩士，研究方向：動力電池，本文聯(lián)系人；

饒睦敏(1984-)，男，廣東人，深圳市沃特瑪電池有限公司電池研究院院長，博士后，研究方向：鋰離子動力電池關(guān)鍵材料與技術(shù)；

楊斌斌(1988-)，男，廣東人，深圳市沃特瑪電池有限公司電芯研究所材料主管，碩士，研究方向：鋰離子電池材料。