劉映平

實(shí)驗(yàn)室與分析

三氯化鈦-次甲基藍(lán)-硫酸鈰容量法測定鉛銻精礦中鐵的含量

劉映平

（廣西冶金產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，廣西 南寧 530023）

試樣經(jīng)硫酸、硝酸溶解，用氫溴酸處理除去砷、銻和錫，在硫酸介質(zhì)中，用次甲基藍(lán)作還原指示劑，以三氯化鈦還原Fe3+，用水中的溶解氧氧化過量三氯化鈦。以二苯胺磺酸鈉作指示劑，硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定由藍(lán)綠色變成亮紫色為終點(diǎn)。同時(shí)將滴定前加入（硫酸+磷酸）混合酸，改為在近終點(diǎn)時(shí)加入磷酸，以降低磷酸對鐵的影響。

鉛銻精礦；鐵；三氯化鈦；次甲基藍(lán)；硫酸鈰

鉛銻精礦是冶煉鉛錠和銻錠的主要原料之一，除鉛、銻外，還摻雜有S、C、Fe 、Zn、Sn、Al、As、Cu、Si、Bi等雜質(zhì)元素。目前測定鉛銻精礦中鐵的方法有YS/T 1050.6-2015中的硫酸鈰容量法，該行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是將礦樣用硫酸、硝酸溶解，用氫溴酸處理除砷、銻、錫，在氨性介質(zhì)中沉淀鐵與銅分離，沉淀用鹽酸溶解，以鎢酸鈉為指示劑，用三氯化鈦將高價(jià)鐵還原成低價(jià)至生成烏藍(lán)，用硫酸鈰氧化至藍(lán)色消失，加入硫磷混酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，借此測定鐵含量。雖然此方法結(jié)果穩(wěn)定可靠，但是要經(jīng)過沉淀分離銅，分析過程煩瑣。

本方法根據(jù)鉛銻精礦的特點(diǎn)，在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，控制介質(zhì)、溫度、次甲基藍(lán)指示劑的用量，并對共存元素的允許量、加標(biāo)回收率等進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，在硫酸介質(zhì)中不分離銅、鉛，用三氯化鈦還原，次甲基藍(lán)作還原指示劑，銅離子催化水中溶解氧氧化過量的三氯化鈦和氧化次甲基藍(lán)回到藍(lán)綠色后，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，硫酸鈰容量法測定鐵的含量。本方法快速、穩(wěn)定、適用范圍廣，適合含鉛、砷、銻、銅高的樣品。方法精密度為0.351%～0.671%，回收率在99.35%～99.87%之間，可用于測定鉛銻精礦中5%～30%的鐵。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

純鐵（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.98%），硫酸（1.84g·mL-1），磷酸（1.69g·mL-1），硝 酸（1.42g·mL-1），氫溴 酸（1.38g·mL-1），高氯酸（1.67g·mL-1），鹽酸（1.19g·mL-1），氟化鈉。

三氯化鈦溶液：取25mL三氯化鈦（15%～20%）加入25mL鹽酸，加50mL水，混勻（用時(shí)現(xiàn)配）。

二苯胺磺酸鈉（5g·L-1）：稱取0.5g二苯胺磺酸鈉溶于100mL水中。將溶液貯存于棕色玻璃瓶中。

次甲基藍(lán)指示劑：2g·L-1水溶液。

硫酸銅溶液：40g·L-1水溶液。

鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取1.0000g高純鐵（鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.98%）于燒杯中，加入50mL鹽酸（1+1）蓋上表面皿，在低溫電熱板上加熱溶解完全（不可煮沸），取下，冷卻，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含鐵1mg。

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（2mg·mL-1）：稱取2.0000g金屬銅溶于30mL硝酸中，加熱除去氮的氧化物，冷卻后移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（2mg·mL-1）：2.0000g金屬鋅溶于40mL鹽酸（1+1），定容至1000mL。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取1.0000g金屬鉛（＞99.99%），置于200mL燒杯中，加20mL硝酸（1+1）溶解，加熱驅(qū)除氮的氧化物，冷卻至室溫，移入500mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液每mL含鉛2mg。

錫標(biāo)準(zhǔn)溶液（2mg·mL-1）：2.0000g金屬錫，溶于30mL鹽酸（1+1）中，定容至1000mL。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1mg·mL-1）：1.32g三氧化砷，溫?zé)崛苡?0mL氫氧化鈉（100g·L-1），定容至1000mL。

0.02mol·L-1硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取8.09g硫酸鈰［Ce（SO4）2·4H2O］于燒杯中，加少許水?dāng)嚦珊隣?，在不斷攪拌下加?0mL硫酸，并低溫加熱冒硫酸煙10min，冷卻，在不斷攪拌下小心加入水，待溶液冷卻后用水稀釋至1000mL，混勻。

準(zhǔn)確移取3份20mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液于300mL三角燒杯中，加少許硝酸，加8mL硫酸放置高溫電熱板上加熱冒三氧化硫白煙2～3min，取下冷卻，用水吹洗杯壁，繼續(xù)加熱至冒白煙2～3min，重復(fù)一次吹洗杯壁至趕盡硝酸，加40mL水溶解鹽類至清亮。以下滴定操作按1.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。

硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度按公式（1）計(jì)算：

式中：T為硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對鐵的滴定度，mg·mL-1；

C為鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，mg·mL-1；

V1為移取鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V為標(biāo)定時(shí)消耗硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品分解

稱取0.1g樣品，精確至0.0001g，置于300mL三角燒杯中，加入0.2g氟化鈉，吹少量水散開樣品，加入8mL硫酸，5mL硝酸，1mL高氯酸，置于高溫電爐上加熱冒高氯酸白煙，繼續(xù)加熱至冒三氧化硫白煙2～3min，取下稍冷，加入4mL氫溴酸，加熱冒白煙，取下稍冷，重復(fù)加入4mL氫溴酸，再次加熱至冒白煙2min，取下冷卻，用水吹洗杯壁冒白煙1min，取下稍冷后，重復(fù)吹水洗杯壁一次，繼續(xù)加熱冒白煙2min，趕盡硝酸和氫溴酸，取下冷卻，加水40mL，低溫加熱煮沸3min溶解可溶性鹽類（注：有硫酸鉛沉淀不影響后面的滴定）。

1.2.2 滴定分析

在1.2.1的溶液中加水至100mL，控制水溫40～60℃，加4滴硫酸銅溶液，1滴次甲基藍(lán)指示劑，邊搖邊滴加三氯化鈦至溶液剛好無色，待溶液由無色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)綠色后，加3滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至近終點(diǎn)，加入3mL磷酸，立即用硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至亮紫色為終點(diǎn)。

1.2.3 分析結(jié)果的計(jì)算

鐵含量（%）以鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wFe計(jì)，按公式（2）計(jì)算：

式中：T為硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液對鐵的滴定度，mg·mL-1；

V2為滴定試樣溶液所消耗硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

m為稱取試樣的質(zhì)量，g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 滴定條件試驗(yàn)

2.1.1 介質(zhì)的選擇

本法宜使用硫酸介質(zhì)，不宜用鹽酸介質(zhì)，因?yàn)槁入x子與銅離子會(huì)形成較為穩(wěn)定的［CuCl3］-2絡(luò)合物，在滴定時(shí)又被硫酸鈰氧化為銅二價(jià)，使結(jié)果偏高。

2.1.2 硫酸的用量

移取5份20mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于300mL三角燒杯中，按1.2的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在不同酸度下進(jìn)行滴定，結(jié)果見表1。表1結(jié)果表明，硫酸用量在6～10mL對結(jié)果不影響，因?yàn)檫B續(xù)冒煙會(huì)消耗一部分硫酸，所以本方法的硫酸用量選用8mL。

表1 硫酸用量對測定結(jié)果的影響

2.1.3 磷酸的影響

在銅離子的催化下，磷酸存在會(huì)加速氧對低價(jià)鐵的氧化作用，使結(jié)果偏低，放置時(shí)間越長結(jié)果偏低越顯著。為克服磷酸的影響，本實(shí)驗(yàn)在硫酸介質(zhì)中，先用硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至近終點(diǎn)，再加入磷酸，然后立即用硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至亮紫色為終點(diǎn)。

2.1.4 溫度對滴定試驗(yàn)的影響

移取5份20mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于300mL三角燒杯中，按1.2的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在不同溫度下進(jìn)行滴定，結(jié)果見表2。表2結(jié)果表明，溫度在40～60℃對結(jié)果不影響。

2.1.5 次甲基藍(lán)指示劑的用量

試驗(yàn)了不同用量的次甲基藍(lán)對滴定終點(diǎn)顏色的判斷和影響，結(jié)果表明，加入1滴次甲基藍(lán)滴定終點(diǎn)為亮紫色，終點(diǎn)敏銳，加入2滴時(shí)，終點(diǎn)為藍(lán)紫色，加入3滴時(shí)，滴定終點(diǎn)不易觀察。所以本方法選擇加入1滴次甲基藍(lán)作為還原指示劑。

表2 溫度對測定結(jié)果的影響

2.2 干擾試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)證明，在本法擬定的實(shí)驗(yàn)條件下，50mg鉛、30mg銅、40mg鋅、50mg銻、10mg砷、40mg錫不干擾鐵的測定。

2.3 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別稱取6份同一鉛銻精礦各0.1000g，加入不同量的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，做回收試驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可見，在擬定的試驗(yàn)條件下，加標(biāo)回收率在99.35%～99.87之間，結(jié)果令人滿意。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

2.4 樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和精密度

取不同鉛銻精礦按以上分析方法分別平行測定6次，結(jié)果見表4。由表4可見，本方法具有滿意的準(zhǔn)確度和精密度。

表4 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差測定結(jié)果

4 小結(jié)

與有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法相比，本方法分析手續(xù)簡單，分析結(jié)果準(zhǔn)確性較高，運(yùn)用范圍較廣。

［1]YS/T 1050.6-2015，鉛銻精礦化學(xué)分析方法：鐵的測定硫酸鈰滴定法［S］.

［2]謝歲強(qiáng)，胡秀艷，李曉燕，唐星星.氯化亞錫-次甲基藍(lán)-重鉻酸鉀無汞滴定法測定鐵礦中全鐵［J］.冶金分析，2013，33（4）：72-74.

［3]北京礦冶研究總院分析室.礦石及有色金屬分析手冊［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1990.

Determination of Iron in Lead Antimony Concentrate by Titanium Trichloridemethylene blue-cerium sulfate Volumetric Method

LIU Ying-ping
（Guangxi Metallurgical Product Quality Supervision and Inspection Station， Nanning 530023， China）

The specimen was dissolved with sulfuric acid and nitric acid. The arsenic， antimony and tin was eliminated with hydrobromide. In sulfuric acid medium， methylene blue was used as the reduction indicator， the Fe3+was reduced with titanium trichloride， and titanium trichloride was oxidized with the dissolved oxygen in water. Applied sodium diphenylamine sulfonate as the indicator， it was the titration end port when cerium sulfate standard solution turning from blue green to bright purple. At the same time， the phosphoric acid was added before the titration end port in order to reduce its influence on iron.

lead antimony concentrate； iron； titanium trichloride； methylene blue； cerium sulfate

O 655.2

A

1671-9905（2016）06-0049-03

2016-04-15