石顯偉，藍(lán)志恩，黃 棟

生產(chǎn)工藝

乙烯法合成醋酸乙烯反應(yīng)尾氣的回收技術(shù)探討

石顯偉，藍(lán)志恩，黃 棟

（廣西廣維化工有限責(zé)任公司，廣西 宜州 546307）

通過(guò)設(shè)置乙烯回收塔，對(duì)醋酸乙烯合成反應(yīng)尾氣進(jìn)行綜合回收和利用，提高了原材料的利用率，降低了原材料和能源的消耗，且極大地減少尾氣排放對(duì)環(huán)境的污染。對(duì)中壓法聚醋酸乙烯-乙烯共聚乳液生產(chǎn)中排放的乙烯尾氣進(jìn)行回收處理，可降低循環(huán)乙烯中雜質(zhì)的含量，提高系統(tǒng)乙烯純度。

乙烯法；醋酸乙烯；尾氣；回收塔；醋酸

乙烯法合成醋酸乙烯由西德拜耳公司及赫希斯特公司聯(lián)合開發(fā)，1968年首次在日本工業(yè)化。相比于乙炔法生產(chǎn)工藝路線，乙烯法具有裝置結(jié)構(gòu)緊湊、產(chǎn)量大、能耗低、污染小、產(chǎn)品質(zhì)量高的特點(diǎn)。由于其產(chǎn)品成本低于乙炔法，且產(chǎn)品質(zhì)量較優(yōu)，腐蝕情況也不嚴(yán)重，所以成為醋酸乙烯生產(chǎn)方法的主流［1］。但生產(chǎn)過(guò)程中生成的副產(chǎn)物及原料氣體中夾帶的惰性氣體等在系統(tǒng)中累積，嚴(yán)重影響醋酸乙烯合成反應(yīng)及下游產(chǎn)品醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE乳液）聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行。如何將反應(yīng)尾氣中的雜質(zhì)氣體排出，以及如何回收排出氣體中的乙烯，是本文所要探討的主要內(nèi)容。

1 乙烯法合成醋酸乙烯生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

乙烯法合成醋酸乙烯是將生物乙醇脫水反應(yīng)得到的原料乙烯，經(jīng)過(guò)壓縮、堿洗、干燥、精餾等一系列處理后，一部分送至醋酸乙烯合成工段，與氧氣、醋酸氣體混合，通入合成反應(yīng)器中與催化劑接觸，在一定的溫度、壓力、空速條件下，氣相反應(yīng)生成醋酸乙烯、水及少量副產(chǎn)物（主要為CO2、CO等）。經(jīng)過(guò)氣液分離后未反應(yīng)的乙烯循環(huán)使用，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)精餾處理后得到醋酸乙烯產(chǎn)品，供下游PVA裝置和VAE裝置生產(chǎn)使用或者直接外售。另一部分乙烯送至VAE裝置，用于聚醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE乳液）的生產(chǎn)。生物質(zhì)乙烯法合成醋酸乙烯及其下游產(chǎn)品工藝流程圖見圖1。

圖1 工藝流程圖

2 現(xiàn)行尾氣處理方法及存在的問(wèn)題

2.1 原因分析

乙烯反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲烷、乙烷以及原料氧氣中夾帶的氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w在反應(yīng)系統(tǒng)中不斷累積，會(huì)降低反應(yīng)氣體中循環(huán)乙烯的濃度，影響合成反應(yīng)的順利進(jìn)行。一氧化碳是催化劑中毒物質(zhì)，必須控制在一定濃度。VAE裝置因?yàn)樵弦蚁┲袏A帶的甲烷、乙烷、氮?dú)?、氬氣等惰性氣體的不斷累積，造成循環(huán)乙烯的濃度下降，影響聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行［2］。此外，各裝置系統(tǒng)吹掃、置換過(guò)程的大量置換氣體（一般為氮?dú)猓┮残枰懦觥Ｒ虼?，在生產(chǎn)過(guò)程中，必須連續(xù)抽出部分氣體排放到火炬進(jìn)行燃燒，以保持反應(yīng)氣體組分的相對(duì)穩(wěn)定，保證生產(chǎn)正常進(jìn)行。

2.2 現(xiàn)行處理方法

如圖1中所示，從循環(huán)氣體抽出的側(cè)流氣體和經(jīng)過(guò)回收氣體壓縮機(jī)壓縮的精餾尾氣、VAE尾氣匯合后，進(jìn)入精制系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)水洗塔除去氣體中殘余的VAC和醋酸，經(jīng)過(guò)吸收塔除去大部分的CO2后，精制氣體回到循環(huán)氣體壓縮機(jī)入口循環(huán)利用。在精制系統(tǒng)的吸收塔出口，連續(xù)引出部分的精制氣體（70Nm3·h-1）送至火炬焚燒，除去惰性氣體等雜質(zhì)氣體，以維持反應(yīng)系統(tǒng)中乙烯的純度。

2.3 存在問(wèn)題

按照年產(chǎn)10萬(wàn)t醋酸乙烯裝置工藝設(shè)計(jì)控制要求，正常生產(chǎn)時(shí)需從裝置精制氣體中連續(xù)抽出70Nm3·h-1的氣體送到火炬焚燒。這部分排出的氣體中，乙烯含量約為94%，其它雜質(zhì)約為6%，主要為二氧化碳、氮?dú)狻⒓淄?、乙烷、一氧化碳等。這種方式使乙烯消耗量很大，造成極大浪費(fèi)，同時(shí)增加了三廢處理量，給環(huán)境帶來(lái)不良影響。

3 尾氣處理改進(jìn)

為解決上述現(xiàn)行裝置尾氣處理存在的不足，針對(duì)乙烯含量高達(dá)94%的合成醋酸乙烯反應(yīng)尾氣，探索了一種尾氣回收方法及裝置，以解決醋酸乙烯合成反應(yīng)系統(tǒng)中因惰性氣體累積而嚴(yán)重影響生產(chǎn)效率及催化劑壽命的問(wèn)題，同時(shí)回收利用70Nm3·h-1排放氣體中的大部分乙烯，達(dá)到節(jié)能降耗的目的。

3.1 回收乙烯的原理

根據(jù)在0.88MPa壓力、30℃溫度下，乙烯在醋酸中有較大的溶解度，其它組分在醋酸中溶解度較小的原理［3］，設(shè)置乙烯回收塔，塔下段用原料醋酸吸收尾氣中的乙烯，使尾氣中的大部分乙烯得到回收。塔上段用工藝水洗滌掉醋酸，未吸收的少量乙烯及其它組分從塔頂排至乙烯工段燃料罐供加熱爐作燃料，減少了加熱爐燃料油的消耗量。

3.2 具體方案

如圖2所示，設(shè)置乙烯回收塔（該塔為填料塔，塔直徑0.45m，塔高11m），對(duì)現(xiàn)行裝置直接排至火炬焚燒的精制氣進(jìn)行回收處理。

1）塔下段用醋酸吸收乙烯。來(lái)自生物質(zhì)乙烯法合成醋酸乙烯反應(yīng)中吸收塔的精制氣體以70Nm3·h-1的流量在乙烯回收填料塔的下部入口引入，并在乙烯回收填料塔中上升；利用醋酸泵將儲(chǔ)放在醋酸中間罐中作為吸收劑（濃度大于99.0%）的醋酸，通過(guò)調(diào)節(jié)閥控制，以7m3·h-1的流量在乙烯回收填料塔的中部醋酸導(dǎo)入口引入，并在乙烯回收填料塔中自上而下流動(dòng)，分布在乙烯回收填料塔的填料表面，與上升的氣體進(jìn)行充分氣液接觸?？刂埔蚁┗厥仗盍纤乃?nèi)壓力為0.88MPa，塔內(nèi)溫度為30℃，溶解到醋酸中的乙烯與醋酸一同在乙烯回收填料塔的塔底出口中排出，未被溶解的乙烯在乙烯回收填料塔的塔頂經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)閥控制流量后，送至加熱爐燃料氣系統(tǒng)。

2）塔上段用工藝水除醋酸。入水口在上、出水口在下，在乙烯回收填料塔的上部、位于醋酸導(dǎo)入口的上方設(shè)置洗滌水循環(huán)系統(tǒng)，洗滌水對(duì)處在乙烯回收填料塔上部的氣體進(jìn)行洗滌，經(jīng)洗滌后的殘余氣體在乙烯回收填料塔的塔頂出口排出，進(jìn)入加熱爐燃料氣系統(tǒng)；洗滌水的流量為0.05m3·h-1。水洗滌能將塔內(nèi)未吸收的上升氣體中夾帶的少量醋酸霧洗下來(lái)，再將這部分洗滌水補(bǔ)充到生產(chǎn)系統(tǒng)里，這樣醋酸全部回用到生產(chǎn)中，減少了醋酸消耗，也防止醋酸對(duì)后續(xù)管道、設(shè)備的腐蝕。

圖2 醋酸乙烯合成反應(yīng)尾氣回收系統(tǒng)

4 效果

在實(shí)際生產(chǎn)中，從吸收塔頂部抽出70Nm3·h-1的精制氣體去乙烯回收填料塔，用醋酸泵將醋酸以7m3·h-1的用量加入，設(shè)置乙烯回收填料塔的塔內(nèi)壓力為0.88MPa，溫度為30℃，約有39.48Nm3·h-1即47.37kg·h-1的乙烯溶解到醋酸中，與醋酸一起從乙烯回收填料塔排出后進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)解析出來(lái)回收利用。未被吸收的氣體從塔中繼續(xù)往塔頂排出，在此過(guò)程中用流量0.05m3·h-1的水洗滌，洗滌水可回收利用。洗滌后的氣體以20Nm3·h-1從乙烯回收塔頂排出，最后進(jìn)入加熱爐燃料氣系統(tǒng)，供加熱爐燃燒使用。

醋酸對(duì)回收氣體中乙烯的吸收率為60%，按照年操作時(shí)間為333d計(jì)，每年可回收到反應(yīng)系統(tǒng)的乙烯量為378.6t，按乙烯價(jià)格11000元·t-1計(jì)算，每年節(jié)約生產(chǎn)成本約416萬(wàn)元。

此外，尾氣由原先的直接排至火炬焚燒，改為處理后送至乙烯加熱爐系統(tǒng)作燃料氣，不僅節(jié)約了燃油，也減少了對(duì)環(huán)境的影響。

本尾氣回收裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，工藝控制參數(shù)穩(wěn)定，便于操作，具有較好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境效益。

［1]程學(xué)杰. 醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展綜述［J］.化工時(shí)刊，2008，22（6）：68-72.

［2]汪成美.尾氣中回收乙烯氣的方法探討及其水堿洗塔改造［J］.安徽科技，2013（3）：45-47

［3]譚天恩，竇梅，周明華. 化工原理［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

Technical Discussion of Recovery of Tail Gas from Synthesis of Vinyl Acetate by Ethylene Method

SHI Xian-wei， LAN Zhi-en， HUANG Dong
（Guangxi Guangwei Chemical Co. Ltd.， Yizhou 546307， China）

X 701

B

1671-9905（2016）06-0058-03

2016-03-28