含氫聚硅氧烷序列結構的控制研究

梁作強，陳志榮，尹 紅，袁慎峰

浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027

研究簡報

含氫聚硅氧烷序列結構的控制研究

梁作強，陳志榮，尹 紅，袁慎峰

浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027

為方便研究含氫聚硅氧烷的硅氫加成反應及其構效關系，需知道含氫聚硅氧烷鏈節(jié)的微觀排布狀況，本研究通過對聚合物鏈節(jié)序列長度的計算公式進行修改和補充，定義分散度（η）的概念并分析調聚過程中聚合物鏈節(jié)的排布。使用調聚法合成低含氫聚硅氧烷，研究了催化劑用量、反應溫度和和攪拌轉速等條件對調聚過程中聚合物含量和分散度的影響。結果表明：調聚過程包含聚合平衡和-Si(CH3)H-O-（DH）鏈節(jié)分散平衡兩個過程，聚合平衡遠遠快于DH分散平衡。溫度為65 ℃時，聚合反應在2～3 h內達到平衡，DH分散平衡則需要8 h甚至更長。增加催化劑用量、升高溫度、增大攪拌轉速均有利于兩個平衡過程的進行。催化劑用量為5%，攪拌轉速為400 r/min，溫度65 ℃時，分散度最高為0.805。

含氫聚硅氧烷 分散度 序列結構

含氫聚硅氧烷是一種重要的有機硅化合物，用于合成多種改性硅油，其合成方法主要有三種：鹵代硅烷法[1]、開環(huán)共聚法[2,3]以及高含氫硅油調聚法[4-6]。其中高含氫硅油調聚法較為常用[7]。含氫聚硅氧烷主要通過硅氫加成反應合成有機硅表面活性劑，硅氫加成反應是聚硅氧烷的Si—H鍵與烯烴或者炔烴等不飽和鍵發(fā)生的加成反應，由于空間位阻的作用，Si—H鍵分布不均會導致接枝不夠充分，殘余Si—H鍵，容易發(fā)生交聯(lián)等副反應，進而影響產(chǎn)物的性能。因此低含氫聚硅氧烷Si—H鍵分布平衡是合成結構和性能可控的接枝產(chǎn)物的前提。

調聚過程分析通常采用重量法[8]、粘度法[4]和分子量分析法[9]等，這些分析方法傾向于分析合成過程中的聚合反應平衡，對聚合物鏈段上Si—H鍵的分布情況研究較少?，F(xiàn)有文獻缺乏對含氫聚硅氧烷鏈段序列結構的研究，而反應溫度、催化劑和攪拌轉速等因素對調聚過程中產(chǎn)物鏈段結構的影響也鮮有報道。對于由AB兩種單體共聚而成的共聚物，常使用單體單元的平均序列長度來描述共聚物的序列結構[10]，Cancou?t等[11]利用平均序列長度公式導出無規(guī)分布時，A單元的平均序列長度等于B單元的相對含量的倒數(shù)。文章沒有區(qū)分無規(guī)分布與分散完全的不同，且對于AB兩種單元含量相差很大的體系，也沒有進行區(qū)分。本研究對上述公式進行修改，提出分散度的概念，僅需考慮一種單元分布，更加適合低含氫聚硅氧烷的體系。

本研究使用參數(shù)分散度分析聚合物活性氫基團的分布，并考察溫度、催化劑用量、攪拌轉速對分散度的影響，對正確認識并控制其微觀結構，方便研究硅氫加成反應以及接枝硅油的構效關系有一定指導意義。

1 實驗部分

1.1 低含氫聚硅氧烷的調聚

準確稱取45.3 g八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）單體，3.5 g高含氫硅油（活性氫質量分數(shù)為1.58%）和1.2 g六甲基二硅氧烷（MM）于100 mL三口燒瓶中，加入占總質量一定比例的Amberlyst-15陽離子交換樹脂作為酸性催化劑，在帶有冷凝回流和機械攪拌的裝置中進行反應。采用Advance DMX 500核磁共振波譜儀對反應跟蹤分析，以CDCl3為溶劑。

1.2 產(chǎn)物分析

1.2.1 聚合物含量分析

使用重量法[8]分析聚合物含量。取約0.3 g反應體系樣品，在真空條件下高溫脫除低沸物，剩余樣品即為聚合物。聚合物質量與樣品質量比即為聚合物含量。

1.2.2 三元組分析

各三元組化學位移分析結果如下表所示[11]。

表1 含氫硅油的1H-NMR中各三元組的化學位移Table 1 Chemical shifts of triads of polyhydrosiloxane in1H-NMR

1.2.3 分散度計算

高分子研究中常用平均序列長度來描述單體的分散程度，在由D鏈節(jié)和DH鏈節(jié)二種單體組成的高分子鏈中，設DH的平均序列長度為：

即DH分散完全的產(chǎn)物與實驗調聚產(chǎn)物的平均序列長度之比，其物理意義是低含氫聚硅氧烷分子中DH鏈節(jié)的分散程度。顯然η不大于1，當η小于1時，表明分子中有部分DH鏈節(jié)呈嵌段分布狀態(tài)；當η為1時，表明分子中DH鏈節(jié)完全分散。η越大，分散程度越大；η越小，嵌段程度越大。

隨著核磁共振技術的發(fā)展，500M超導核磁1H-NMR已經(jīng)可以分析出三元組的譜峰，而上述二元組可由三元組進行定量計算。

如上述一串由A跟B兩單元隨機排布的序列，二元組與三元組數(shù)目存在關系式：

2 結果與討論

2.1 催化劑用量對反應過程的影響

溫度為65 ℃，攪拌轉速為400 r/min時，不同催化劑用量對反應過程的影響如圖1所示。由圖1可以得知，隨著反應的進行，聚合物含量和分散度逐漸增大，說明反應時間越長，聚合平衡和DH分散程度愈加充分。催化劑用量增加，聚合反應和DH分散過程顯著加快。

圖1(a)中顯示催化劑用量為5%時，150 min后聚合物含量變化不明顯，而在圖1(b)中，在上述相同條件下，分散過程仍處于上升階段，表明DH分散未達到平衡，需要延長反應時間。

圖1 催化劑用量對反應過程的影響Fig.1 Effects of catalyst loading on the reaction process

2.2 溫度對反應過程的影響

催化劑用量為2%，轉速為400 r/min，不同反應溫度下，聚合物含量和分散度隨時間變化關系如圖2所示。不難發(fā)現(xiàn)，升高溫度有利于聚合反應和調聚過程的進行，溫度對二者的影響趨勢一致。圖2結果也表明聚合反應先達到平衡而DH的分散過程持續(xù)進行。

圖2 溫度對反應過程的影響Fig.2 Effects of temperature on the reaction process

2.3 攪拌轉速對反應過程的影響

溫度為65 ℃，催化劑用量為5%，不同攪拌轉速下，聚合物含量和分散度隨時間變化關系如圖3所示。由圖3可知，增大攪拌轉速對聚合平衡影響較小，而DH的分散速度加快。

另一方面，圖3也得出聚合反應達到平衡而分散度仍在增大的結論，進一步表明分散度是判斷調聚是否達到平衡的標志，需要延長反應時間使Si—H鍵在主鏈上分散更加均勻。

圖3 轉速對反應過程的影響Fig.3 Effects of agitation speed on the reaction process

2.4 產(chǎn)物三元組結構分析

對反應過程中樣品進行核磁分析，得到[DHDHDH]，[DHDHD]和[DDHD]三元組結構的相對含量。結果如圖4所示。圖4表明，隨著反應時間的延長，三元組[DHDHDH]含量逐漸降低，[DHDHD]和[DDHD]含量先逐漸增大后趨于不變，結論與分散度達到平衡時無法實現(xiàn)完全均勻的分布一致。三元組[DHDHDH]和[DHDHD]的存在使分散度η小于1，DH鏈節(jié)無法實現(xiàn)完全分散。

圖4 三元組相對含量Fig.4 Proportion of triads

3 結 論

a）利用高含氫硅油調聚合成低含氫硅油的工藝包含聚合平衡和DH分散平衡兩個過程，聚合平衡遠遠快于DH分散平衡。在65 ℃，催化劑用量5%，轉速400 r/min時，聚合反應2～3 h即可達到平衡，而反應時間達到8 h時DH的分散仍未達到平衡。

b）增加催化劑用量，升高溫度，增大攪拌轉速可以促進聚合平衡和DH分散平衡的進行。催化劑用量影響較大，由1%增加到5%，分散度由0.62增大到0.8以上，攪拌轉速對兩個平衡的影響較小。

c）隨著反應的進行，分散度增大，DH鏈節(jié)的分散程度增加，分散度數(shù)值趨向于1。催化劑用量為5%，攪拌轉速為400 r/min，溫度65 ℃時，分散度最高為0.805。

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Control Study of the Sequence Structure of the Polyhydrosiloxane

Liang Zuoqiang, Chen Zhirong, Yin Hong, Yuan Shenfeng
College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

Polyhydrosiloxane is an important chemical intermediate applied on synthesis of many kinds of modified silicone oil. To facilitate the study of polysiloxane hydrosilylation and their property-structure relationships, there is a need to know the microstructure of polyhydrosiloxane. Polyhydrosiloxane were synthesized via telomerization and a parameter dispersion degree (η) was defined to characterize the microscopic structure of polymer sequence by modifying the formula of polymer sequence length in this study. The reactions were carried out under conditions of different catalyst loading, temperature and agitation speed to investigate their effects on dispersion degree and proportions of polymer. The results show that the process consists of polymerization-equilibrium and -Si(CH3)H-O- (DH) link distribution-equilibrium and the former shows a faster rate. At 65 ℃, the polymerization reaches equilibrium within 2-3 h while 8 h or even longer is required for the DH distribution equilibrium. The two equilibriums are favored with the increase of the catalyst loading, temperature and agitation speed. The dispersion degree can be as high as 0.805 with the catalyst loading being 5%, temperature 65 ℃, and agitation speed 400 r/min.

polyhydrosiloxane; dispersion degree; sequence structure

TQ264.1

A

1001—7631 ( 2016 ) 03—0277—05

2015-02-04;

2015-04-26。

梁作強（1989—），男，碩士研究生；陳志榮（1963—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:Chenzr@zju.edu.cn。

浙江省重點科技創(chuàng)新團隊計劃資助（2011R50007）。