韓　嘉

(兗礦國宏化工有限責任公司，山東鄒城 273500)

?

煤基可紡瀝青生產工藝

韓嘉

(兗礦國宏化工有限責任公司，山東鄒城 273500)

摘要：可紡瀝青是生產高性能材料碳纖維的原材料，目前在國內已有間歇法生產，但以煤為原料通過萃取的方法連續(xù)生產可紡瀝青尚未見報道。該文綜述了可紡瀝青生產現狀及溶劑萃取法生產工藝。

關鍵詞：可紡瀝青，生產現狀，溶劑萃取法生產工藝

1可紡瀝青概述

煤基瀝青是一種組成與結構都非常復雜的混合物，它的確切成份尚不清楚，但其基本組成單元基本是多環(huán)、稠環(huán)芳烴以及衍生物[1]，主要由C、H元素組成，同時含有少量的N、S、O和一定的灰分，平均相對分子質量在400以上。由于煤瀝青具有流動性好、易石墨化、價格低廉、資源豐富和含碳量高等優(yōu)點，因此相對于石油瀝青和人工合成瀝青，煤基瀝青在碳材料開發(fā)利用方面更具優(yōu)勢。普通煤瀝青具有殘?zhí)柯实汀⑻炕罂紫堵矢叩热秉c，這會對最終炭素產品的物理及其機械性能帶來不利影響，使得碳材料材料的機械強度降低、電阻率增大、密度下降、抗氧化能力變差。此外，在生產炭纖維過程中，低分子量物質的存在會造成瀝青紡絲時斷絲，分子量分布寬會嚴重影響炭纖維的強度。所以煤基瀝青需要改性，以消除低分子量物質，提高殘?zhí)柯室约罢{整分子量分布、流變性能等來滿足炭素制品的使用需要[2]。目前已有較多的文獻研究了煤瀝青的改性[3-10]。瀝青改質處理方法包括真空閃蒸、高溫熱聚合、空氣氧化、化學催化、溶劑分離等。溶劑分離是一種瀝青改性的有效方法，這種方法避免了高溫處理會帶來瀝青熱聚合和分解的問題。溶劑分離改性后的中間體瀝青進行加氫精制調質改性，再進行高溫聚合和真空減壓蒸餾，除去易在生絲內產生氣泡的輕組份，蒸余物即是可紡瀝青。

2可紡瀝青生產現狀

2004年，全世界可紡瀝青總產量達到了40000t，其中有1萬t用于紡制高強度瀝青碳纖維和制造高級針狀焦等高科技碳素材料。特別是高強度瀝青碳纖維因價格昂貴(在美國的價格是2500美元/kg)，主要在軍事工業(yè)和航空航天等高科技領域應用。另有6000t用于紡制通用級瀝青碳纖維，剩余的24000t用于其他碳素材料的制備(截止到目前為止，上述的可紡瀝青全部來源于石油瀝青和高溫煤焦油瀝青，沒有直接從煤中用溶劑抽提制取可紡瀝青的廠家)。

隨著可紡瀝青下游產品的強勁需求，導致對原料的需求量不斷增加，2005年，僅美國伊士曼公司一家的需求量就高達2000t，但卻不能找到產量如此大的廠家。在這種情況下，可紡瀝青目前的產量已經遠遠不能滿足市場需求。目前，生產可紡瀝青的公司主要集中在日本、美國和歐洲，其中日本的吳羽化工產能最大，其可紡瀝青的總產量達2萬t，占世界總產量的64.5%。原料來源構成為石油占55%、煤焦油占45%。2004年的消費構成情況如表1所示。

表1　2004年世界可紡瀝青消費構成(%)

2004年，我國可紡瀝青生產量達到1000t/年，即上海浦東煤氣公司與日本大阪煤氣公司合資企業(yè)——上海東島碳素材料有限公司，產品全部出口到日本。

3煤基可紡瀝青工藝流程簡述

可紡瀝青可以以煤焦油和石油瀝青作為初始原料。其加工方法主要是將粗瀝青用溶劑溶解稀釋后進行熱過濾，除去固體雜質，然后進行加氫精制調質改性，再進行高溫聚合和真空減壓蒸餾，除去易在生絲內產生氣泡的輕組份，蒸余物即是可紡瀝青。

可紡瀝青技術在國內已有間歇法生產，在多年研究試驗的基礎上，開發(fā)出了以煤為原料用萃取的方法連續(xù)生產可紡瀝青的新技術。

該技術與其他煤化工技術最大區(qū)別就是沒有將煤中固有的天然瀝青類物質進行高溫破壞，其天然的優(yōu)良特性被最大限度地保留下來，從而使煤中有用的東西得到了較好的開發(fā)利用。該技術的關鍵是“連續(xù)”，即可實現瀝青浸出提取、溶液多級過濾、溶劑蒸發(fā)回收復用、殘渣排出和烘干脫溶、中間體瀝青直接通入氫氣后實現低成本加氫精制、可紡瀝青排出冷卻等所有工序的連續(xù)化生產。同時也為使用DCS進行遠距離自動化控制進而實現安全生產和降低成本創(chuàng)造了好條件。

萃取方法工藝過程中物理和化學反應同時發(fā)生，溶劑分子在高溫高壓下獲得了巨大的能量，再加上本身固有的強大的溶解能力，就把煤中游離的直鏈烴和稠環(huán)芳烴及環(huán)烷烴首先溶解出來，然后再把與煤的碳組織結構得不牢固的更大稠環(huán)芳烴與碳組織之間的鍵打斷，使其脫落溶解到溶劑中形成混合溶液，再經脫溶劑后就獲得中間產品——中間體瀝青，中間體瀝青生產的示意方程式如圖1所示。

圖1　中間體瀝青萃取熱溶過程

中間體瀝青被加熱熔化后被泵加壓與高壓氫氣混合送入有催化劑的瀝青加氫反應器，進行加氫反應，目的就是使中間體瀝青中的大稠環(huán)芳烴部分開環(huán)，適當形成側鏈，以便于大分子之間互相牽連形成纖維狀，從而獲得瀝青纖維，另外加氫后可有效地脫除輕組份，因為這些輕組份在瀝青纖維內易生成氣泡，從而造成斷絲。瀝青質加氫的示意方程式如圖2所示。

圖2　中間體瀝青加氫方程式

煤基可紡瀝青工藝流程如圖3所示。

圖3　可紡瀝青工藝流程

(1)煤粉制備工段

合格粒度的原料煤(0.5mm～3mm)由汽車運輸進廠，進入半地下貯倉貯存。貯倉的原料煤經振動給料機、斗式提升機、密封螺旋給料機，進入真空耙式干燥機進行烘干，獲得干燥無水的煤粉。干燥的煤粉進入冷卻式煤粉倉，經帶水冷卻夾套的密封螺旋給料機送入冷卻吸附圓筒倉，利用煤的自然裂隙以及抽真空后的負壓作用將真空泵送來的廢氣中的溶劑進行吸附回收，從而達到力爭完全回收溶劑的目的(這是本項目一個非常獨特的技術創(chuàng)新，希望達到的目標是溶劑的消耗量不超過3kg/t原料煤)。將吸附了溶劑蒸汽的煤粉用密閉式螺旋給料機送入全封閉的攪拌器內，進入煤漿制備工段。

(2)煤漿制備工段

在全封閉的攪拌器內，加入適量的粗溶劑，制成固體含量約60%的煤漿，再用管式隔膜泵加壓后送入中溫中壓瀝青連續(xù)浸出抽提器。

(3)瀝青抽提工段

從管式隔膜泵泵送來的高壓煤漿自抽提器的上部進入，遇到溶劑后立即分散成松散的煤顆粒散落到托板上。在一定的溫度和壓力作用下，煤粒表層的瀝青首先被溶劑溶解出來，并形成許多小孔洞，溶劑將沿著這些小孔洞繼續(xù)向深處進入，以把更深處的瀝青溶解提取出來。散落在托板上的煤粉受到順時針方向轉動的撥料輪推動，向著該層托板的下料口處移動。

新鮮的溶劑被高壓泵加壓后從抽提器的下部給入，沿逆時針方向逐層向上移動，它與下落的煤粉形成逆向運動，并源源不斷地把從煤粉中溶解出來的瀝青通過抽提器上部的出口帶走。

殘渣落入抽提器的底部后，穿過抽提器底部的高壓球閥進入排渣鎖斗，設定時切換。當向鎖斗中入料達到設定的時間時，發(fā)出信號，抽提器底部的高壓球閥關閉，鎖斗開始減溫減壓。當溫度和壓力達到設定值時，鎖斗下部的高壓球閥被打開，殘渣落入斗子撈坑內。殘渣排空后，該球閥被關閉，然后向鎖斗內充滿粗溶劑后加壓，當壓力達到與抽提器內的壓力相同時，打開抽提器內底部的球閥，殘渣落入排渣鎖斗，開始新一輪的循環(huán)。抽提器底部備有適當空間以便于在排渣鎖斗排渣期間能儲存一部分殘渣，使生產不至于中斷。

(4)瀝青溶液過濾工段

本工段共設三級過濾器，第一級的孔徑為5μm，設三臺，一臺工作，一臺備用，一臺再生；第二級的孔徑為0.2μm，也設三臺，一臺工作，一臺備用，一臺再生；第三級為把關過濾器，孔徑為0.2μm，設二臺，一臺工作，一臺再生。

含瀝青和細煤粉的混合液經過三級過濾器過濾最終分離出煤粉固體顆粒。

(5)中間體瀝青蒸發(fā)脫溶工段

合格濾液進入該工段后，首先用新鮮的冷溶劑進行換熱降溫，目的是防止高溫高壓溶劑產生過度爆發(fā)式蒸發(fā)帶走瀝青，同時也可以預先回收部分熱能。設定溫度為從150℃降到120℃，然后再進入溶劑蒸發(fā)器，該蒸發(fā)器產生的瀝青稱為中間體瀝青(以下簡稱瀝青質)。溶劑蒸發(fā)器設三級。第一級為初級脫溶濃縮，將溶有瀝青的混合液蒸發(fā)脫除大部分溶劑后，變?yōu)槿軇┡c瀝青質的混合懸浮液，蒸發(fā)器內溶劑蒸汽溫度為100℃，壓力為0.27MPa；第二級為緩沖脫溶濃縮，主要是控制溶劑的蒸發(fā)；第三級為最終脫溶帶式干燥機，瀝青質被脫溶干燥后呈小片狀進入中間體瀝青倉。第一級蒸發(fā)器出來的溶劑蒸汽首先與新鮮的冷溶劑換熱，再次回收復用熱能。換熱后的溶劑蒸汽進入水冷式冷凝器，全部溶劑得到冷凝回收，在水冷式冷凝器上設安全閥，當超壓時打開，排入抽提器的安全閥出口冷凝器回收溶劑。帶式干燥機設置一級水冷式冷凝器。水冷式冷凝器的出口接在真空泵上，真空泵出口接到二級水冷式冷凝器，再次對溶劑進行回收，二級水冷式冷凝器的出口接到煤粉冷卻吸附圓筒倉的下部入口，在此將殘余的溶劑蒸汽進行煤粉吸附，從而將溶劑徹底回收。

(6)瀝青質加氫精制工段

從中間體瀝青倉送來的瀝青質經破碎后進入瀝青懸浮液制備攪拌桶，同時按1∶1比例加入正己烷，攪拌制成懸浮液，該懸浮液進入柱塞泵加壓。從甲醇工廠弛放氣氫回收裝置引來氫氣后進行加壓，與柱塞泵送來的高壓瀝青懸浮液混合后送入裝有催化劑的瀝青加氫反應器進行加氫反應，反應時間為6h～8h，反應溫度330℃～340℃，壓力為20MPa。反應后的液體瀝青進入高溫分離器，釋放出輕組份和未反應的氫氣，這些氣體進入輕組份分餾塔，產生輕油和可燃氣體?？扇細怏w經降溫后送活性炭廠用于加熱炭化爐和活化爐或對水蒸氣加熱；液體瀝青用泵從高溫分離器的底部抽出送入聚合釜，同時再加入適量的四氫萘，在攪拌狀態(tài)下進行熱聚合，聚合時間約4h。反應后的液體進入真空蒸發(fā)釜的上部，在真空作用下，輕組份被迅速地抽出送入分餾塔回收重油?？杉彏r青液自真空蒸發(fā)釜的底部依靠自重進入緩沖密封貯槽，再由該槽的底部自流到瀝青冷卻機冷卻后獲得成品固體可紡瀝青。也可將可紡瀝青液體用齒輪油泵加壓后送入碳纖維生產裝置的噴絲頭直接生產瀝青纖維，如此可使紡絲生產更穩(wěn)定、易操作且能降低能耗。

(7)殘渣干燥脫溶工段

自排渣鎖斗底部排出的殘渣與溶劑的混合物落入斗式撈坑，液體溢流進入儲罐，再回到制漿工段復用。斗子提升機撈出的殘渣送入真空耙式干燥機進行脫溶干燥，干燥后的殘渣進入渣倉。真空干燥機出來的溶劑蒸汽首先進入一段水冷式冷凝器以回收溶劑，真空泵出口蒸汽再經過二段冷凝器后，進入冷卻吸附圓筒倉，用干煤粉吸附殘余的溶劑。

(8)細殘渣干燥脫溶工段

該工段的主要任務有二：其一，是回收過濾器反沖下來的細殘渣和細殘渣中的溶劑。當過濾器再生時，反沖洗下來的細殘渣溶劑混合液首先進入容積20m3帶有攪拌的儲罐，儲罐下面接有兩個各容積5m3帶有攪拌的細殘渣終脫溶釜，溶劑經冷凝回收后，往細殘渣終脫溶釜中通入一定量的水并攪拌排放到細殘渣沉淀池做活性碳用或送入甲醇制漿工段。其二，是清理濾芯內殘渣。當過濾器濾芯不能反沖再生時，此時需要清理濾芯內的殘渣。首先向過濾器夾套通入蒸汽加熱，將過濾器內的殘留溶劑從過濾器頂部溶劑出口處蒸發(fā)出來并冷凝回收，然后通入熱氮氣置換過濾器內溶劑蒸汽，當檢測置換后氣體中溶劑含量達到排放要求時，再鼓入冷空氣置換過濾器內氮氣，置換完后，打開過濾器頂部封頭，將每根濾芯拆下來送入烤箱，通過高溫氧化將濾芯內殘渣脫除，脫除后將濾芯從烤箱中移出冷卻，并用高壓干燥清潔空氣清掃，將濾芯內殘留物質吹掃干凈，然后將濾芯重新組裝后備用。

參考文獻

[1] 李鐵虎，楊崢，鄭麟.碳/碳復合料用基體瀝青的改性研究[J].高技術通訊，1993，10(4)：7-8.

[2] 王劍，向檸.炭材料用前驅體煤瀝青的改性[J].碳素技術，2009，28(4)：28-34.

[3] 花雙平，張博，宋懷河，等.煤瀝青基中間相瀝青的制備研究[J]. 2009，28(6)：6-10.

[4] 孫磊，鄭長征，馬麗斯，等.煤瀝青及其改性后中間相的轉化行為研究[J]. 2010，33(1)：82-85.

[5] 楊建民.煤瀝青加氫調制可紡瀝青研究[J].燃料與化工，2010，41(2)：58-58.

[6] Brooks J D，Tarlor G H. The formation of graphitizing carbons from the liquid phase[J]. Carbon，1965，3(2)：185-186.

[7] Moriyama R，Hayashi J，Suzuki K，et al. Analysis and modeling of mesophase sphere generation，growth and colescene upon heating of a coal tar pitch[J]. Carbon，2002，40(1)：53-64.

[8] 宋士華，馬明亮，魏健寧，等.炭材料用改性煤瀝青的結構及性能研究[J].煤炭轉化，2007，30(2)：70-72.

[9] 王成揚，郭崇濤. 紡絲用中間相瀝青的有效制備途徑[J].新型碳材料，1991(3)：71-77.

[10] 宋懷河，查慶芳，劉乃芝，等.加壓炭化制取可紡性中間相瀝青[J].碳素，1994(2)：30-34.

通訊作者：韓嘉，工程師，主要從事煤及煤化工生產及科研工作；E-mail：feibi_hj@163.com

中圖分類號：TQ 342+.74

The Production Technology of Coal-based Spinnable Pitch

HAN Jia

(Guohong Chemical Co.，Ltd.，Yankuang Group，Zoucheng 273500，Shandong，China)

Abstract：Spinnable pitch is the raw material of high performance material carbon fibers. But the continuous production of spinanable pitch by solvent extraction using coal as raw material has not been reported. In this paper，the production status and solvent extraction method of spinnable pitch were reviewed.

Key words：spinnable pitch，production status，solvent extraction method