高　巍，張　嫻，王正品，要玉宏，樊　星

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院， 西安 710021)

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M5和Zirlo合金高溫水蒸氣氧化行為研究*

高巍，張嫻，王正品，要玉宏，樊星

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院， 西安 710021)

摘要：為了給實(shí)際應(yīng)用中國產(chǎn)M5、Zirlo合金的安全和壽命提供理論依據(jù).文中通過對國產(chǎn)M5和Zirlo合金在高溫高壓水蒸氣下進(jìn)行1 000 h的氧化試驗(yàn)，分析氧化動(dòng)力學(xué)，結(jié)合掃描電鏡和能譜分析儀觀察試樣氧化產(chǎn)物的微觀形貌和成分變化,研究其在高溫高壓水蒸氣環(huán)境下的氧化行為.在室溫下對不同氧化時(shí)長的M5和Zirlo合金進(jìn)行環(huán)向拉伸試驗(yàn)，分析其力學(xué)性能以及觀察斷口形貌.試驗(yàn)結(jié)果表明：M5和Zirlo合金氧化動(dòng)力學(xué)方程分別為wM5=0.001t0.766 1，R=0.935 15以及wZirlo=0.000 58t0.399 3，R=0.808 34.Zirlo合金1 000 h單位面積氧化增重為0.008 4 mg·mm-2,遠(yuǎn)小于M5合金0.21 mg·mm-2.M5合金隨著氧化時(shí)長的增加試樣表面被針狀的氧化產(chǎn)物完全覆蓋，Zirlo合金隨著氧化時(shí)長增加針狀氧化產(chǎn)物增加至1 000 h未完全覆蓋試樣表面.M5合金表面O元素比例隨氧化時(shí)長增加逐步增大，Zirlo合金表面O元素隨著氧化時(shí)長增加變化不大.Zirlo合金抗氧化性能優(yōu)于M5合金.M5在氧化1 000 h 內(nèi)強(qiáng)度影響不大，Zirlo合金的強(qiáng)度隨著時(shí)間的延長有所下降，M5和Zirlo合金的伸長率和斷面收縮率隨著氧化時(shí)間的延長均有所下降，Zirlo合金的伸長率和斷面收縮率都小于M5合金，氧化后M5合金的塑性優(yōu)于Zirlo合金.兩者的拉伸斷口均為微孔聚集型斷裂，斷裂類型為韌性斷裂.M5合金的力學(xué)性能較Zirlo合金更穩(wěn)定.

關(guān)鍵詞：M5鋯合金；Zirlo鋯合金；高溫高壓氧化；顯微組織；拉伸性能

核電作為一種重要的清潔能源，在保障能源供應(yīng)、實(shí)現(xiàn)能源低碳清潔發(fā)展方向具有重要作用[1].然而，在核反應(yīng)核裂變過程中有大量的輻射，危害性大.當(dāng)今核電站大多采用較為安全的壓水堆反應(yīng)堆.這種堆型分別利用核燃料包殼、壓力容器和安全殼這三重保護(hù)屏障的保護(hù)以及嚴(yán)格的管理系統(tǒng)，令核電站的安全進(jìn)一步加強(qiáng)[2].因此，作為包覆核燃料的包殼管就成了和核安全的首道防線.包殼管在核反應(yīng)堆的服役環(huán)境非常惡劣，不僅承受高溫高壓和強(qiáng)烈輻射，而且還有硼水、應(yīng)力腐蝕等[3-4].鋯及其合金的熱中子吸收截面低，核性能優(yōu)異耐腐蝕性能和力學(xué)性能均較為良好，被普遍用于核動(dòng)力反應(yīng)堆的燃料包殼管等結(jié)構(gòu)材料[5-6].

自從20世紀(jì)80年代開始，各個(gè)國家都積極研究各類鋯合金材料，不斷有新型的鋯合金投入使用[7].第三代鋯合金Zirlo、M5和HANA等Zr-Sn-Nb系鋯合金在第三代壓水堆核電站中已得到廣泛應(yīng)用[8].鋯合金氧化行為的影響因素有很多，例如合金成分、水化學(xué)、熱處理工藝等[9].

文獻(xiàn)[9]的堆外高壓釜試驗(yàn)結(jié)果說明，當(dāng)試驗(yàn)環(huán)境中硼的濃度大于50～200 m·g-1時(shí)，LiOH對鋯合金的加速腐蝕情況有所改善.文獻(xiàn)[10]在試驗(yàn)環(huán)境中加入0.01～0.1 mol LiOH，Zirlo合金等4種不同成分的鋯合金的腐蝕速率提前增加.文獻(xiàn)[11]中指出馬氏體態(tài)Zr-Nb系合金較退火態(tài)Zr-Nb合金力學(xué)性能更好；從微觀形貌看馬氏體態(tài)以及退火態(tài)Zr-Nb合金斷裂機(jī)理為微孔聚集型，斷裂類型為韌性斷裂.反應(yīng)堆運(yùn)行時(shí)，鋯合金包殼管內(nèi)壁與核燃料直接接觸，承受著400 ℃高溫，外壁與高溫高壓液化水接觸(280～350 ℃,10～16 MPa)[12-13].在高溫環(huán)境下長期服役時(shí)會(huì)使材料性能退化[14]，包覆核燃料的鋯合金包殼管直接影響著整個(gè)電廠的安全運(yùn)行，而力學(xué)性能又是其重要的性能指標(biāo)之一.鑒于此，本文對國產(chǎn)M5和Zirlo合金進(jìn)行溫度為400 ℃、壓力為16.8 MPa水蒸氣環(huán)境下模擬工況氧化性試驗(yàn)，分析氧化動(dòng)力學(xué)，觀察氧化層形貌，了解M5和Zirlo合金的氧化行為，以及分析力學(xué)性能，為實(shí)際應(yīng)用中M5、Zirlo合金的安全和使用年限提供理論依據(jù).

1試驗(yàn)材料及方法

本試驗(yàn)采用的材料為管狀國產(chǎn)退火態(tài)M5和Zirlo合金，規(guī)格為?9.5 mm×0.42 mm，其化學(xué)成分見表1.

將國產(chǎn)M5和Zirlo合金包殼管切割成長度約為4.2 mm的環(huán)狀試樣，去除打磨燒蝕層和毛刺，經(jīng)丙酮清洗和去離子水清洗.用酒精清洗試樣表面，干燥備用；編號(hào)，稱重，計(jì)算表面積.將兩種試樣放入高溫高壓氧化釜內(nèi)，設(shè)定溫度為400 ℃、壓強(qiáng)為16 MPa，氧化環(huán)境為去離子水，按照100 h、300 h、500 h、800 h和1 000 h時(shí)間節(jié)點(diǎn)及編號(hào)取出相應(yīng)的試樣進(jìn)行測量研究.利用Origin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，擬合出單位表面積增重y與氧化時(shí)間t的氧化動(dòng)力學(xué)曲線.

利用FEI Quanta 400 FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察氧化后M5和Zirlo合金氧化層表面掃描并進(jìn)行能譜分析，分析氧化膜形貌及成分.環(huán)向拉伸試驗(yàn)利用DDL50型萬能試驗(yàn)機(jī)，采用自行設(shè)計(jì)的專用環(huán)狀拉伸夾具，環(huán)向試樣室溫拉伸參考GB/T 228.1-2010標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)向拉伸速度為0.5 mm·min-1.

對環(huán)向拉伸斷裂后試樣進(jìn)行清洗并烘干，通用FEI Quanta 400 FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察不同氧化時(shí)長的M5和Zirlo合金試樣環(huán)向拉伸斷口的微觀形貌，并分析形貌變化以及斷裂類型和機(jī)理.

表1　M5和Zirlo合金包管殼化學(xué)成分(ω/%)Tab.1　Chemical composition of GM5 and Zirlo zirconium alloy (ω/%)

2試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1氧化動(dòng)力學(xué)分析

圖1為國產(chǎn)M5和Zirlo合金氧化動(dòng)力學(xué)擬合曲線，可以看出曲線均呈拋物線狀，M5合金氧化動(dòng)力學(xué)擬合方程為wM5=0.001t0.766 1,擬合度R=0.935 15，Zirlo合金氧化動(dòng)力學(xué)擬合方程為wZirlo=0.000 58t0.399 3，擬合度R=0.808 34.氧化初期速率較快，氧化到一定時(shí)長速率減慢，這是由于氧化初期試樣表面未生成氧化膜，水蒸氣中的氧原子直接與基體接觸進(jìn)行反應(yīng)，氧化速率快處于快速氧化階段，經(jīng)過一段時(shí)間的氧化，試樣表面逐漸形成氧化膜，氧原子不易穿透氧化膜與基體進(jìn)行反應(yīng)，因此氧化速率下降處于緩慢氧化階段.對比兩種合金單位面積增重，可以明顯看出Zirlo合金單位面積增重遠(yuǎn)小于M5合金，這說明Zirlo合金生成氧化產(chǎn)物較少.

2.2鋯合金氧化后的微觀形貌

圖2、圖3分別為不同氧化時(shí)長后M5和Zirlo合金氧化層表面形貌，圖2(a)和圖3(a)分別為M5和Zirlo合金高溫高壓水蒸氣氧化后(后簡稱為氧化后) 100 h的掃描照片，可以看到機(jī)械加工時(shí)在試樣表面留下的平行且均勻的劃痕，初始的氧化僅僅存在于這些劃痕處，整個(gè)試樣表面的氧化不均勻，對比兩種材料的氧化情況可以看出M5試樣表面的氧化程度深些有較深的孔.

圖1　M5和Zirlo合金氧化動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1　Oxidizing dynamic curve of M5 and Zirlo alloys

圖2(b)和圖3(b)分別為M5和Zirlo合金氧化后500 h的掃描照片，可以發(fā)現(xiàn)M5合金表面的氧化產(chǎn)物繼續(xù)增多，氧化產(chǎn)物發(fā)展為薄片狀覆蓋于整個(gè)試樣表面，Zirlo合金在氧化500 h后試樣表面同樣也出現(xiàn)了薄片狀的氧化產(chǎn)物但是僅占整個(gè)照片的1/3左右.圖2(c)和圖3(c)分別為M5和Zirlo合金氧化至1 000 h的掃描照片，從圖2(c)中可以看出M5合金表面被薄片狀的氧化產(chǎn)物覆蓋，而對比圖3(c)的Zirlo合金表面，薄片狀的氧化產(chǎn)物散落在表面各處稀疏且不均勻.由此看出在1 000 h內(nèi)，400 ℃水蒸氣中，Zirlo合金的抗氧化性能優(yōu)于M5合金.

圖2　M5合金高溫高壓水蒸氣氧化后微觀形貌Fig.2　The SEM of M5 alloy oxidized in high temperature and pressure vapor

圖3　Zirlo合金高溫高壓水蒸氣氧化后微觀形貌Fig.3　The SEM of Zirlo alloy oxidized in high temperature and pressure vapor

2.3鋯合金氧化層的成分分析

圖4及表2為退火態(tài)M5高溫高壓水蒸氣氧化后試樣表面的能譜分析圖，圖4(a)為靜態(tài)氧化100 h后表面能譜譜圖，結(jié)合表2可以看出試樣表面Zr元素含量高，其余成分主要是O元素，圖4(b)為氧化后500 h表面能譜譜圖，O元素和Zr元素的含量仍占較大的比例，表面主要成分仍為Zr元素和O元素，表面譜圖2處，氧元素略有所減少.氧化至1 000 h后，O元素比例有所增加.

圖4　退火態(tài)M5高溫高壓水蒸氣氧化后表面氧化膜的能譜圖Fig.4　Energy spectrum of oxide film of annealed M5 alloy oxidized in high temperature and pressure vapor表2　退火態(tài)M5合金高溫高壓水蒸氣氧化后表面氧化膜成分表(ω/%)Tab.2　Element content of oxide film of annealed M5 alloy oxidized in high temperature and pressure vapor (ω/%)

氧化時(shí)長/h譜圖元素COZrNbSn譜圖10.4731.7566.450.900.01100譜圖20.4832.1665.900.840.03譜圖10.1339.6752.601.86—500譜圖20.1227.6766.002.380.19譜圖30.1437.1156.922.350.051000譜圖10.1143.3348.05——

圖5及表3為Zirlo合金高溫高壓水蒸氣氧化后試樣表面的能譜分析，圖5(a)為Zirlo合金氧化100 h后表面能譜譜圖，結(jié)合表3可以看出試樣表面成分主要為Zr元素，其余主要為O元素，此時(shí)已經(jīng)開始氧化但氧化程度輕.圖5(b)為氧化500 h后表面能譜譜圖，試樣表面成分主要仍為Zr元素，O元素相較100 h有所增加，譜圖2所處的坑洞處O元素含量略高于平滑處，氧化不均勻.圖5(c)為1 000 h后表面能譜譜圖，表面主要成分仍為Zr元素，O元素逐步增加但不明顯.

圖5　Zirlo合金高溫高壓水蒸氣氧化后表面氧化膜的能譜圖Fig.5　Energy spectrum of oxide film of annealed Zirlo alloy oxidized in high temperature and pressure vapor表3　Zirlo合金高溫高壓水蒸氣氧化后表面氧化膜成分表(ω/%)Tab.3　Element content of oxide film of annealed Zirlo alloy oxidized in high temperature and pressure vapor (ω/%)

氧化時(shí)長/h譜圖元素COZrNbSn100譜圖10.1526.0670.172.310.49譜圖20.1324.9371.042.320.55譜圖10.4033.5362.780.610.12500譜圖20.0842.1347.12——譜圖30.1229.7168.00——1000譜圖10.1438.1254.39——譜圖20.1631.2964.92——

從能譜分析結(jié)果對比可以看出，M5合金表面的O元素與Zr元素比例逐漸增加，最后兩者比例趨于相等，而Zirlo合金表面的O元素與Zr元素比例有輕微浮動(dòng)，變化不大.由此可以說明時(shí)間的延長M5合金氧化的程度比Zirlo合金的嚴(yán)重，即Zirlo合金抗氧化性能優(yōu)于M5合金.

2.4鋯合金氧化后力學(xué)性能分析

圖6為不同氧化時(shí)長后M5和Zirlo合金室溫環(huán)向拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線、平均抗拉強(qiáng)度曲線、平均屈服強(qiáng)度曲線，可以看出，氧化后1 000 h內(nèi)M5的抗拉強(qiáng)度最大值為529 MPa，最小值為523.7 MPa，屈服強(qiáng)度最大值為515.6 MPa，最小值為474.3 MPa，可以看出氧化對的M5合金力學(xué)性能影響不大.Zirlo合金平均抗拉強(qiáng)度在氧化后100 h是746.8 MPa，氧化至1 000 h后為685.3 MPa，屈服強(qiáng)度在氧化后100 h是747.2 MPa，氧化至1 000 h后為678.2 MPa，氧化對Zirlo合金的強(qiáng)度有所下降.圖6(e)和圖6(f)為M5和Zirlo合金延伸率和斷面收縮率，M5和Zirlo合金的伸長率和斷面收縮率隨著氧化時(shí)間的延長都有所下降，可以看出Zirlo合金的伸長率和斷面收縮率都小于M5合金，M5合金氧化后的塑性優(yōu)于Zirlo合金.在高溫高壓水蒸氣條件下氧化1 000 h內(nèi)M5合金的力學(xué)性能比Zirlo合金的力學(xué)性能更加的穩(wěn)定.

圖6　不同空氣氧化時(shí)間的M5和Zirlo合金室溫環(huán)向拉伸力學(xué)性能曲線Fig.6　The ring tensile stress-strain curves of M5 and Zirlo alloys in different oxide time

2.5鋯合金氧化后拉伸斷口掃描分析

圖7為M5和Zirlo合金氧化后室溫環(huán)向拉伸斷口宏觀照片，由圖7(a)可以看出,M5拉伸斷口宏觀上呈現(xiàn)灰色纖維狀，并且有明顯的頸縮.而圖7(b)中Zirlo合金拉伸斷口宏觀上也呈現(xiàn)灰色纖維狀，頸縮現(xiàn)象不明顯.

對比M5和Zirlo合金氧化后拉伸斷口宏觀照片可以看出，Zirlo合金較M5合金斷口處中心淺灰色纖維區(qū)的面積小，斷口的形變量小，斷口的面積大，斷后伸長率和斷面收縮率小，Zirlo合金的塑性較差.這與退火態(tài)M5和Zirlo合金高溫高壓水蒸氣氧化后環(huán)向拉伸力學(xué)性能的試驗(yàn)結(jié)果一致.

圖8為M5鋯合金與Zirlo合金不同氧化時(shí)長后室溫環(huán)向拉伸斷口形貌照片.分析圖8(a)，圖8(b)和圖8(c)的M5合金室溫環(huán)向拉神斷口形貌，可以看到斷口處存在多且小的韌窩，斷口兩邊有明顯的撕裂痕，韌窩是等軸韌窩，韌窩比較淺，斷口存在大量的塑性變形，在韌窩存在有微小孔洞和間隙存在，M5鋯合金拉伸后屬于微孔聚集型斷裂，斷裂類型屬于韌性斷裂.

圖8(d)，圖8(e)和圖8(f)為Zirlo合金斷口形貌圖，可以看到Zirlo合金拉伸斷口仍然屬于微孔聚集型斷裂，斷裂類型屬于韌性斷裂，在相同氧化時(shí)長時(shí)，Zirlo合金斷口韌窩較小，隨著氧化時(shí)長的增加，局部地方有二次裂紋出現(xiàn)，微觀形貌變化不明顯.

圖7　M5、Zirlo合金氧化后室溫環(huán)向拉伸斷口宏觀照片F(xiàn)ig.7　The tensile fracture surface of oxidized M5,Zirlo alloy at room temperature

3結(jié) 論

1) M5合金和Zirlo合金高溫高壓水蒸氣氧化后氧化動(dòng)力學(xué)曲線均符合拋物線規(guī)律，M5合金氧化動(dòng)力學(xué)擬合方程為wM5=0.001t0.766 1,擬合度R=0.935 15，Zirlo合金氧化動(dòng)力學(xué)擬合方程為wZirlo=0.000 58t0.399 3，擬合度R=0.808 34.Zirlo合金1 000 h單位面積氧化增重為0.008 4 mg·mm-2，遠(yuǎn)小于M5合金0.21 mg·mm-2.M5合金隨時(shí)氧化時(shí)間的延長整個(gè)表面被薄片狀的氧化產(chǎn)物覆蓋，而Zirlo合金氧化至1 000 h表面薄片狀氧化產(chǎn)物未覆蓋整個(gè)試樣表面.

2) M5合金表面隨著氧化時(shí)長增加，O元素的比例逐漸增加，Zirlo合金表面成分隨著氧化時(shí)長增加，O元素比例有所增加但不明顯.Zirlo合金的抗氧化性優(yōu)于M5合金.

3) 高溫高壓水蒸氣不同時(shí)長氧化后對M5屈服強(qiáng)度抗拉強(qiáng)度影響不大，Zirlo合金抗拉強(qiáng)度屈服強(qiáng)度均有所下降，M5和Zirlo合金的伸長率和斷面收縮率隨著氧化時(shí)間的延長都有所下降，但Zirlo合金的伸長率和斷面收縮率都小于M5合金，氧化后M5的塑性優(yōu)于Zirlo.

4) 從斷口的微觀形貌來說，M5和Zirlo合金拉伸后為微孔聚集型斷裂.斷裂類型屬于韌性斷裂.氧化后M5合金的力學(xué)性能比Zirlo合金更穩(wěn)定.

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(責(zé)任編輯、校對張立新)

DOI:10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.06.008

*收稿日期：2015-12-09

基金資助：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51371132)；陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(14JS031)

作者簡介：高巍(1977-)，男，西安工業(yè)大學(xué)副教授，主要研究方向?yàn)榻饘贌釓?qiáng)材料和功能材料.E-mail:eifa@sina.com.

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:中圖號(hào)：TG146A

文章編號(hào)：1673-9965(2016)06-0473-08

Study of Oxidation Behavior of M5 and Zirlo Zirconium Alloy in High Temperature Vapor

GAOWei,ZHANGXian,WANGZhengpin,YAOYuhong，F(xiàn)ANXing

(School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)

Abstract:In order to provide theoretical basis for the safety of domestic M5 and Zirlo alloy in practical application.The oxidation behavior of M5 and Zirlo alloy which were exposed to high-temperature and high-pressure steam was investigated.The oxidation test for domestic M5 and Zirlo alloy was carried out in high-temperature and high-pressure steam for 1000 hours,after which the micro-morphology and compositional change of the samples were observed by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS).Besides,in order to analyze their mechanical properties and to observe their fracture morphology,the ring tensile test for M5 and Zirlo alloy with different oxidation time was carried out at room temperature.The experimental results showed that:the oxidation kinetics curves of M5 and Zirlo alloy follow the parabolic rate law (wM5=0.001t0.766 1，R=0.935 15,wZirlo=0.000 58t0.399 3，R=0.808 34 ).The oxidation weight gain per unit area of the alloy Zirlo which is 0.008 4 mg·mm-2is far less than that of the M5 which is 0.21 mg·mm-2alloy.As for alloy M5,the homogeneous and dense oxidation products were produced on the sample surface with the increase of the oxidation time.The surface oxidation of the Zirlo alloy is inhomogeneous after 1 000 hours’ oxidation.In addition,the surface oxygen element ratio of the alloy M5 gradually increased with the increase of the oxidation time while the surface oxygen element ratio of the Zirlo alloy showed no obvious change with increasing the oxidation time.The oxidation resistance of the Zirlo alloy is superior to that of the alloy M5.What’s more,the mechanical property of M5 kept almost constant within the oxidation time of 1 000 hours,but for Zirlo alloy,it decreased to some extent within the oxidation time of 1 000 hours.Also,both of their tensile fractures belong to the micro-void accumulation fracture and the fracture mode is characterized to be ductile fracture.In general,the mechanical property of alloy M5 is more stable than that of Zirlo alloy.

Key words:M5 zirconium alloy;zirlo zirconium alloy;high temperature and high pressure oxidation;microstructure;tensile property